*21

2108200-492125
پایاننامه کارشناسی ارشد
دانشکده شیمی
گروه شیمی فیزیک
بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلیتیوفن با استفاده از روشهای آغازین و نظریه تابع چگالی
دانشجو:
منیره خرمی
استاد راهنما:
دکتر حسین نیکوفرد
استاد مشاور:
دکتر زهرا کلانتر
پایان نامه ارشد جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد
شهریور 1389
تقدیر و تشکر
خدای یکتا را سپاسگزارم که در دو سال اخیر، فرصت شاگردی در کلاس علم و ادب استادان فرهیختهای را داشتهام. به ویژه از استاد بزرگوارم جناب آقای دکتر نیکوفرد تشکر میکنم که بی شک بدون وجود کمک و راهنمایی ایشان که در تمامی مراحل پایاننامه حامی و راهنمای صبور من بودند، اتمام پروژه امکانپذیر نبود.همچنین لازم میدانم از استاد مشاورم سرکار خانم دکتر کلانتر که پیشبرد این پایاننامه مدیون همکاری این عزیز بوده است، کمال تشکر را داشته باشم. از خداوند متعال برای کلیه کسانی که مرا در انجام این پایاننامه یاری نمودند موفقیت و سربلندی همراه با آرامش در تمام مراحل زندگی خواستارم.
چکیده
امروزه پلیمرها با قابلیتهای فراوان و کاربرد گستردهای که دارند بسیاری از جنبههای زندگی ما را پوشش دادهاند. یک دسته از این مواد، پلیمرهای رسانا هستند. در دهههای اخیر تحقیقات وسیعی در کشف قابلیتهای جدید این پلیمرها، بهینه کردن خواص و کاربردهای نوین آنها صورت گرفته است. در این پایاننامه به پلیتیوفن که یکی از پلیمرهای رساناست توجه کردهایم و اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی این پلیمر بررسی شده است. بررسیهای خود را با استفاده از روشهای آغازین و نظریه تابعی چگالی انجام دادهایم. ساختار کلیه مونومرها و الیگومرهای مورد مطالعه توسط مجموعه پایه 6 -31G** بهینه گردید. نتایج محاسبات روی مونومرها نشان داده است که با اتصال آلکیل به تیوفن، طول پیوندها تغییر میکند اما با افزایش طول استخلاف آلکیل تغییری در هندسه مولکول ایجاد نمیشود. همچنین در اثر استخلاف تساوی بار در موقعیتهای α و ´α و همچنین β و ´β حلقه مونومر از بین میرود و چگالی بار در موقعیتهای نزدیک به استخلاف کاهش و در موقعیتهای دورتر افزایش مییابد. بررسی شکاف انرژی در مونومرها نشان داده است که با اتصال گروه آلکیل به تیوفن، شکاف انرژی کوچک میشود و با افزایش طول استخلاف این شکاف کوچکتر میشود اما برای آلکیلهای بزرگتر از پروپیل تغییر چندانی در شکاف انرژی به وجود نمیآید. لذا استخلافهای متیل، اتیل و پروپیل برای بررسی الیگومرها انتخاب شدهاند. ما با مطالعاتی که روی ساختار الیگومرهای 3- آلکیل تیوفن انجام دادهایم، پیکربندی HT – HT را برای محاسبات الیگومرها انتخاب کردیم. محاسبات انجام گرفته روی الیگومرهای خنثی و رادیکال کاتیون نشان داد که الیگومرهای رادیکال کاتیون ویژگیهای بسیار بهتری دارند. سیستم مزدوج در آنها همگن است و پیچش ندارد که این لازمه رسانایی در یک پلیمر مزدوج است. همچنین مطالعات روی شکاف انرژی نشان داد که با افزایش طول زنجیر الیگومر شکاف کوچکتر میشود. بررسی نتایج بدست آمده نشان میدهد که با وجود اختلافاتی که در روند شکاف انرژی در الیگومرهای کوچکتر دیده میشود با بزرگتر شدن طول زنجیر پلیمری و سیستم مزدوج، این تفاوتها کمتر میشود و به نظر میرسد برای الیگومر های طویلتر نوع استخلاف آلکیل اثر چندانی بر شکاف انرژی ندارد. همچنین مطالعات روی پتانسیل یونش الیگومرهای 3- آلکیل تیوفن نشان از کاهش پتانسیل یونش با افزایش طول زنجیر دارد.
کلمات کلیدی: پلیمرهای رسانا، آلکیلتیوفن، اثرات استخلاف، روشهای آغازین، نظریه تابعی چگالی، خواص الکترونی
مقالات مستخرج از پایاننامه
A theoretical investigation structure and electronic characteristics of the thiophene and 3-propyle thiophene oligomers
(سیزدهمین سمینار شیمی فیزیک ایران، دانشگاه شیراز و دانشگاه صنعتی شیراز، شیراز، فروردین89)
Ab initio and DFT study of alkyle substituent effects on the electronic and structural properties of thiophene derivatives
(سیزدهمین سمینار شیمی فیزیک ایران، دانشگاه شیراز و دانشگاه صنعتی شیراز، شیراز، فروردین89)
A theoretical investigation structure and electronic characteristics of 3- propyle thiophene oligomers
(همایش ملی شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی، شهرضا، اردیبهشت 89)
DFT study of electronic properties of β- alkyl thiophene oligomers
(هفدهمین سمینار شیمی آلی ایران، دانشگاه مازندران، بابلسر، مهر 89)
فهرست مطالب
فصل اول : مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………. 1
فصل دوم : پلیمرهای رسانا
2-1-تعریف ……………………………………………………………………………………………………………………………………………5
2-2-تاریخچه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 6
2-3-تقویت پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………………………………….. 8
2 -3-1- مفهوم تقویت ……………………………………………………………………………………………………………………. 8
2-3-2- ماهیت مواد تقویت کننده …………………………………………………………………………………………………. 9
2-3-3- تقویت شیمیایی ………………………………………………………………………………………………………………… 9
2-3-4- تقویت الکتروشیمیایی ……………………………………………………………………………………………………. 11
2-3-5- برگشت پذیری ………………………………………………………………………………………………………………….11
2-4-روشهای تهیه پلیمرهای رسانا…………………………………………………………………………………………………. 12
2-4-1- پلیمر شدن شیمیایی ……………………………………………………………………………………………………… 12
2-4-2- پلیمر شدن الکتروشیمیایی ………………………………………………………………………………………………13
2-5 رسانایی پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………………………………. 14
2-5-1- نظریه نوار ………………………………………………………………………………………………………………………… 16
2-5-2- مکانیزم رسانایی پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………. 19
2-6-کاربردها ………………………………………………………………………………………………………………………………………20
2-6-1- باتریهای با قابلیت شارژ مجدد ……………………………………………………………………………………… 21
2-6-2- وسایل الکتروکرومیک …………………………………………………………………………………………………….. 21
2-6-3- کاربردهای پزشکی ………………………………………………………………………………………………………….. 21
2-6-4-حسگرها ……………………………………………………………………………………………………………………………. 21
2-6-5- الکترودهای پلیمری ………………………………………………………………………………………………………… 21
2-6-6- انواع مواد هوشمند ………………………………………………………………………………………………………….. 22
2-7-معایب ومزایا ……………………………………………………………………………………………………………………………….22
فصل سوم : پلی(آلکیلتیوفن)
3-1-تیوفن ………………………………………………………………………………………………………………………………………….24
3-2-پلیتیوفن …………………………………………………………………………………………………………………………………….25
3-3- پیکربندی پلیآلکیلتیوفنها …………………………………………………………………………………………………… 25
3-4-مکانیزم الکتروپلیمر شدن …………………………………………………………………………………………………………..27
3-4-1- روش شیمیایی ………………………………………………………………………………………………………………….27
3-4-1-1- روش مککالو………………………………………………………………………………………………………………. 28
3-4-1-2- روش ریک……………………………………………………………………………………………………………………..28
3-4-1-3- روش پلیمر شدن اکسایشی ……………………………………………………………………………………….. 29
3-4-2- روش الکتروشیمیایی ………………………………………………………………………………………………………..30
3-4- 2- 1- مکانیزم الکتروپلیمر شدن …………………………………………………………………………………….. 31
3- 4- 2- 2- اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمرشدن تیوفن ……………………………………………………….33
فصل چهارم: روشهای محاسباتی
4-1 –شیمی محاسباتی ……………………………………………………………………………………………………………………. 36
4-2-روشهای آغازین ………………………………………………………………………………………………………………………. 37
تقریب بورن اوپنهایمر ……………………………………………………………………………………………………………………….. 37
تقریب LCAO …………………………………………………………………………………………………………………………………..38
تقریب هارتری – فاک ……………………………………………………………………………………………………………………….. 38
روش میدان خود سازگار ………………………………………………………………………………………………………………….. 38
برهمکنش آرایشی ……………………………………………………………………………………………………………………………. 40
افزودن توابع قطبش پذیر ………………………………………………………………………………………………………………….. 49
افزودن توابع پخشی …………………………………………………………………………………………………………………………… 50
4–3 نظریه تابعی چگالی …………………………………………………………………………………………………………………. 41
4-4-مجموعه پایه …………………………………………………………………………………………………………………………….. 45
4-5- نرمافزارها …………………………………………………………………………………………………………………………………. 50
4-5-1- هایپرکم …………………………………………………………………………………………………………………………… 51
4-5-2- گوسویو ………………………………………………………………………………………………………………………….. 51
4-5-3- گوسین ………………………………………………………………………………………………………………………………52
فصل پنجم : محاسبات و نتایج
5-1-بهینه سازی هندسه مولکولها …………………………………………………………………………………………………. 54
5-2-محاسبات مونومرها …………………………………………………………………………………………………………………… 56
5-3- محاسبات الیگومرها …………………………………………………………………………………………………………………. 60
5-3-1- محاسبات ساختاری………………………………………………………………………………………………………..62
5-3-2- محاسبات چگالی بار الکتریکی و چگالی اسپین ………………………………………………………………69
5-3-3- محاسبات الکترونی ……………………………………………………………………………………………………………70
فصل ششم: بحث و نتیجهگیری
6-1- بررسی مونومرها ………………………………………………………………………………………………………………………. 74
6-2-بررسی الیگومرها ………………………………………………………………………………………………………………………. 81
6-2-1- آنالیز ساختاری…………………………………………………………………………………………………………………..83
6-2-2- توزیع بار و چگالی اسپین…………………………………………………………………………………………………..90
6-2-3- خواص الکترونی………………………………………………………………………………………………………………….93
آیندهنگری ………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 99
منابع …………………………………………………………………………………………………………………………………………………101
فهرست شکلها
(2-1) الف: سیس-پلیاستیلن، ب: ترانس- پلیاستیلن ………………………………………………………………………..7
(2-2) اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر ……………………………………………………………………………….11
(2-3) مقایسه رسانایی مواد مختلف …………………………………………………………………………………………………..15
(2-4)رسانایی پلیمرهای رسانای مختلف با مس مقایسه شده است ………………………………………………… 16
(2-5) نوارهای انرژی در رساناها، نیمهرساناها و نارساناها ……………………………………………………………….. 17
(2-6) تغییرات زنجیر پلیمر در اثر تقویت ………………………………………………………………………………………….18
(2-7) در اثر تقویت شکاف نواری باریکتر میشود ……………………………………………………………………………19
(2-8) ایجاد نوارهای حد واسط در شکاف نواری پلیمرها ………………………………………………………………… 20
(3-1) انواع دیمرهای احتمالی ………………………………………………………………………………………………………….. 26
(3-2) انواع آرایش تریمرها در تشکیل تری(آلکیلتیوفن)………………………………………………………………. 26
(3-3) مکانیزم تولید پلی(آلکیلتیوفن)……………………………………………………………………………………………….28
(3-4) مکانیزم تولید پلی(آلکیلتیوفن) ………………………………………………………………………………………………29
(3-5)مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی(آلکیلتیوفن) …………………………………………… 30
(5-1) نمایش و نامگذاری ایزومرهای 3- بوتیلتیوفن ……………………………………………………………………….54
(5-2) نمایش نامگذاری 3-آلکیلتیوفن ……………………………………………………………………………………………..56
(5-3) نامگذاری شده هگزا آلکیلتیوفن ……………………………………………………………………………………………..62
(5-4) نامگذاری پیوندهای تریمر 3-آلکیلتیوفن………………………………………………………………………………..67
(6-1) نمایش طول پیوندهای استخلاف حلقه (R48) در مونومرهای3- آلکیلتیوفن در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………75
(6-2) نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C3 و اتم (α) C2 رادیکال کاتیون مونومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. ………………………………………………………………………………..77
(6-3) نمایش شکاف نواری مونومرهای 3-آلکیل تیوفن در سطح HF/6-31G**…………………………78
(6-4) نمایش تغییرات پتانسیل یونش مونومرهای 3-آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**…79
(6-5) ساختار تریمر 3 – متیل تیوفن (الف) رادیکال کاتیون (ب) الیگومر خنثی……………………………81
(6-6) اندازه طول پیوندهای مزدوج در دیمرهای تیوفن، 3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….84
(6-7) اندازه طول پیوندهای مزدوج در تریمرهای تیوفن ، 3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن، و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….85
(6-8) اندازه طول پیوندهای مزدوج در تترامرهای تیوفن، 3- متیلتیوفن،3 – اتیلتیوفن، و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….86
(6-9) اندازه طول پیوندهای مزدوج در پنتامرهای تیوفن ،3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن و 3 – پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….87
(6-10 ) اندازه طول پیوندهای مزدوج در هگزامرهای تیوفن ، 3- متیلتیوفن،3 – اتیلتیوفن و 3 – پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….89
(6- 11) نمایش تغییرات بار الکتریکی اتم C1 بر اساس افزایش طول زنجیر در الیگومرهای3 – آلکیل تیوفن ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………92
(6-12) نمایش تغییرات شکاف نواری الیگومرها برحسب افزایش طول زنجیر الیگومر در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………………96
(6-13) نمایش تغییرات IP الیگومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G** ……………..98
فهرست جداول
(4-1) نام، نوع و مخفف تعدادی از روشهای نظریه تابعی چگالی……………………………………………………..45
(5-1) مقایسه خواص ایزومرهای بوتیلتیوفن……………………………………………………………………………………..55
(5-2) مقایسه خواص ایزومرهای بوتیلتیوفن …………………………………………………………………………………..55
(5-3) برخی از پارامترهای ساختاری مونومرها در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………….. 57
جدول 5-4- بار الکتربکی (چگالی اسپین) 3- آلکیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**. ……….. 58
(5-5) انرژیهای اوربیتالی و شکاف نواری در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………… 59
(5-6) محاسبه انرژی الکترونی 3- آلکیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………..60
(5-7) محاسبه انرژیهای الکترونی سه ساختار متفاوت دیمرهای 3- متیلتیوفن……………………………61
(5- 8) انرژیهای الکترونی دو ساختار متفاوت تریمرهای- آلکیلتیوفن……………………………………………61
(5-9) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگوتیوفنها در سطحB3LYP/6-31G**………………..63
(5-10) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………64
(5-12) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …..65
(5-13) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ..66
(5-14) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** ………………………………….67
(5-15) مقادیر زوایای دووجهی در الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31**…………………………68
(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** …………………………..68
(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** ………………………68
(5-17)مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو تیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………………69
(5-18) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو متیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …….69
(5-19) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو اتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………70
(5-20) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو پروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…..70
(5-21) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو تیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………71
(5-22) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو متیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………71
(5-23) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو اتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …………………….71
(5-24) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو پروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………….72
(5-25) انرژی الکترونی الیگوتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………………72
(5-26) انرژی الکترونی الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………72
(5-27) انرژی الکترونی الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …………………………………………73
(5-28) انرژی الکترونی الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………….73
(6-1) مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………………………………………………………………………………………………..77
(6-2) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوتیوفنها در سطحB3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………94
(6-3) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….94
(6-4) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….95
(6-5) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**
فصل اول
مقدمه

پلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از واحدهای تکراری ساده تشکیل شدهاند. این نام از یک نام یونانی به نام پلی که به معنی چند تا و مر که به معنی قسمت می باشد مشتق شده است. ماکرومولکول مترادف با پلیمر می باشد پلیمرها از مولکولهای سادهای به نام مونومر به معنی قسمت واحد ساخته شدهاند. اگر تعداد کمی از مونومرها به هم متصل شوند پلیمری با وزن مولکولی کم حاصل شده که الیگومر (کلمه یونانی oligos یعنی کم) نامیده می شود‌ [1].
پلیمرها انواع زیاد و کاربردهای بسیار گستردهای دارند و بسیاری از جنبه های زندگی ما را پوشش دادهاند. از این رو علم پلیمر به صورت یک علم جذاب درآمده است و محققان فراوانی در سرتاسر جهان در مورد روشهای تولید سادهتر اقتصادیتر و تولید پلیمرهای جدیدتر با خواص بهتر و کاربردهای به روزتر و بهینهتر در تلاش هستند. دستهای از این گروه مواد، پلیمرهای مزدوج هستند. یک پلیمر مزدوج در زنجیر خود پیوندهای یگانه و دوگانه متناوب دارد و در حقیقت از یک مونومر غیراشباع پدید آمده است. تا حدود 40 سال پیش کسی تصور نمیکرد که یک پلیمر یا پلاستیک بتواند رسانای جریان الکتریسته باشد و اساساً پلیمرها جزء مواد نارسانا یا عایق اند و حتی به عنوان پوشش های عایق الکتریکی کاربرد دارند. اما از اوایل دههی هفتاد میلادی که پلیمرهای مزدوج تولید شدند، این تصورات تغییر کرد. پلیمرهای مزدوج میتوانند رسانا باشند و الکترونها را در طول زنجیر خود جا به جا کنند. این کشف شگفت انگیز شاخه جدیدی را در دانش پلیمر به نام پلیمرهای رسانای الکتریکی ایجاد کرده است که توجه دانشمندان زیادی را به خود جلب کرده است.
اگر چه رسانایی پلیمرهای مزدوج در حد فلزاتی چون نقره، مس و حتی آهن نیست، اما تلفیقی از خواص فلزی (رسانایی) و پلیمری، این مواد را هم از فلزات و هم از پلیمرها متمایز و ممتاز کرده است. در حقیقت هر چند این مواد به عنوان پلیمرهای رسانا شناخته میشوند اما تنها خاصیت رسانایی آنها نیست که آنها را مورد توجه قرار داده است. به عنوان مثال گفته میشود که هزینه محافظت از خوردگی پل گلدن گیت در سانفرانسیسکو سالانه 27 میلیارد دلار است. چنین هزینههای گزافی توجه به روشهای نوین، کمهزینه و کارآمدتر به جای روشهای سنتی محافظت از خوردگی را بیشتر کرده است. یکی از این روشها پوشش دهی فولاد با پلی مرهای رسانا برای بهبود مقاومت به خوردگی است[2]. پلیمرهای مزدوج مجموعهای از خواص الکتریکی، خصوصیات پلیمری نظیر انعطاف پذیری، چگالی کم، بهبود پذیری آسان ساختار و خواص نوری و دیگر ویژگیهای جالب توجه را دارا هستند[3]. چنین ویژگیهایی است که محققان را بر آن داشته است که در جهت رفع برخی عیوب این مواد نظیر حلالیت کم و… و یا بهبود خواص مفید آنها تلاش گستردهای انجام دهند. امروزه به دلیل آن که پلیمرهای مزدوج رسانایی قابل ملاحظهای دارند به آنها فلزات آلی یا فلزات سنتزی گفته میشود و نقش آنها در صنایع، پزشکی و سایر امور زندگی غیر قابل انکار است. اهمیت این مواد تا اندازهای است که به آنها مواد قرن بیست و یکم گفته میشود[4].
پلیاستیلن اولین پلیمر مزدوجی بود که رسانایی آن مورد توجه قرار گرفت و تحقیقات درباره آن آغاز شد. پژوهشهایی که در مورد این پلیمر صورت گرفت نشان داد که سنتز آن به شکل فیلم پلیمری و همچنین تقویت آن با عوامل اکسنده و کاهندهای چون هالوژنها و ترکیباتی مثل FeCl3 I2 , تاثیر بسیار زیادی بر افزایش رسانایی این پلیمر دارد. در واقع این مطلب مشخص گردید که رسانایی پلیمرهای رسانا ثابت نیست و بسته به شرایط سنتزی و نوع تقویتی که روی آنها انجام میگیرد میتواند متغیر باشد. این رسانایی متغیر گستره وسیعی از رسانایی شامل نیمه رساناها تا محدوده فلزاتی مثل مس و آهن را دربر میگیرد که امتیاز دیگری برای این دسته از مواد است. پلیاستیلن سادهترین پلیمر رساناست که شامل یک زنجیر کربنی با پیوندهای یگانه و دوگانه یک در میان است. بررسیهای انجام شده روی این پلیمر نشان داده است که پلی استیلن به رطوبت و هوا حساس است. تلاش برای رفع این نقص، پژوهشگران را به پلیمرهای مزدوجی رسانده است که شامل هترواتمها هستند. همچنین پلیپیرول، پلیفوران، پلیتیوفن و پلیآنیلین از این گروهاند. کاربرد پلیهتروسیکل ها از پلیاستیلن به عنوان اولین پلیمر رسانا فزونی گرفته است. هتروسیکل ها از دو موقعیت خود در حلقه (α و ´α) میتوانند به پلیمر تبدیل شوند و موقعیت های دیگر (β و ´β) خالی می ماند. قرار گرفتن استخلاف در برخی موقعیتهای هتروسیکلها می تواند هم بر رسانایی آنها موثر باشد و هم بر سایر خواص از جمله حلالیت، استحکام، خواص مکانیکی، خواص نوری و… تاثیر بگذارند زیرا استخلافهای آلی از لحاظ الکترون دهنده و الکترون کشنده بودن و قدرت و ضعف این خاصیت متفاوتاند.
این پدیده دریچه جدیدی را برای فعالیتها و پژوهشهای دانشمندان در زمینه پلیمرهای مزدوج باز کرده است؛ فعالیتهایی که همچنان ادامه دارد. امروزه اثر استخلافهای گوناگون بر خواص پلیمرهای مزدوج، اثر حلال، اثر نوع و میزان تقویت کنندهها، روشهای سنتزی متفاوت، تاثیر گونههای مسدود کننده زنجیر پلیمری بر پلیمرهای رسانا، زمینهساز تحقیقات وسیع در این علم شده است.
این پایان نامه با هدف بررسی اثر استخلاف آلکیل بر ویژگیهای پلی تیوفن به عنوان یکی از مهمترین و پر کاربردترین پلیمرهای رسانا طراحی شده است. این پایان نامه یک پژوهش نظری بر روی خواص ساختاری، الکتریکی و الکترونی پلی(3-آلکیل تیوفن) از دیدگاه شیمی کوانتومی است.
ما در این پایاننامه پس از مقدمه ای که در فصل اول ارائه میشود؛ در فصل دوم به بررسی انواع پلیمرهای رسانا، تاریخچه، تقویت، روشهای تولید، رسانایی و کاربردها و مزایا و معایب این مواد می پردازیم. در فصل سوم بحث اختصاصیتری در مورد پلیتیوفن و پلی(آلکیل تیوفن) ویژگیها، پیکربندی و مکانیزم الکترو پلیمر شدن و سایر مباحث مربوط به این ماده بیان خواهد شد. در فصل چهارم با توجه به اینکه روشهای مکانیک کوانتومی برای تحقیقات عملی این پروژه به کار گرفته شده است توضیح مختصری در باره روشهای آغازین و نظریه تابع چگالی، دو روش به کار گرفته شده در محاسبات ارائه میگردد. فصل پنجم شامل محاسبات بهینهسازی ساختار و خواص مولکولهای مورد مطالعه است. در فصل ششم به بحث و تحلیل نتایج بدست آمده، جمع بندی نهایی و راهبردهای آینده در مورد پلی(3- آلکیل تیوفن ها) می پردازیم.
فصل دوم
پلیمرهای رسانا
2-1-تعریف
پلیمرهای رسانا به چهار دسته تقسیمبندی میشوند که عبارتند از: پلیمرهای مرکب، پلیمرهای رسانای یونی، پلیمرهای اکسایشی و کاهشی، پلیمرهای رسانای الکتریکی.
پلیمرهای مرکب
در این دسته از مواد، یک ماده زمینه غیررسانا توسط یک مادهی رسانا نظیر یک فلز و یا کربن به اشکال مختلف آن مثل پودر، پولک، الیاف و… به منظور افزایش رسانایی پر میشود. شرط رسانایی در این پلیمرها یکنواختی و تماس مواد رسانا با یکدیگر در کل زمینهی نارسانا است. از این پلیمرها به عنوان پوششهای ضد بار ساکن و جایگزین لحیم در خودروها و… استفاده میشود.
پلیمرهای رسانای یونی
این پلیمرها از نوع پلیمرهای آلی هستند که در آنها بار الکتریکی توسط یونها منتقل میشود. پلی(اتیلناکساید) مثالی از این دسته پلیمرهاست. این پلیمرها در صنعت باتری اهمیت دارند.
پلیمرهای اکسایشی و کاهشی
این پلیمرها دارای مراکز فعال الکتریکی ثابت (مراکز اکسنده و کاهنده) هستند و با اینکه این مراکز با یکدیگر در تماس نیستند، الکترونها را با مکانیزم پرش انتقال میدهند.
پلیمرهای رسانای الکتریکی
این گروه دارای پیوندهای یگانه و دوگانه متناوب هستند. این پیوندهای متناوب یک شبکه π وسیع و گسترده تشکیل میدهند. جابهجایی الکترون در این شبکه π منبع رسانایی است. در پلیمرهای رسانای الکتریکی، رسانایی در یک زنجیر پلیمری بر اساس ماهیت مزدوج مولکولهای پلیمر و در نتیجه تحرک الکترونهای π است، در حالیکه در پلیمرهای اکسایشی و کاهشی، این رسانایی بر اساس مراکز اکسنده و کاهنده ثابت است[5].در بین پلیمرهای رسانای فوقالذکر، دسته چهارم خواص بهتر و کاربردهای بیشتری دارند و تحقیقات وسیعتری به منظور بهینهسازی خواص وکاربردهای آنها در مراکز علمی و پژوهشی سراسر جهان صورت گرفته است. در این تحقیق، منظور از پلیمرهای رسانا، پلیمرهای رسانای الکتریکی یا پلیمرهای مزدوج است.
2-2- تاریخچه
تاریخچهی پلیمرهای رسانای الکتریکی به سال 1862 باز میگردد. در آن سال لدبای در کالج بیمارستان لندن با اکسایش آندی آنیلین در اسید سولفوریک ماده رسانایی بدست آورد که شاید پلیآنیلین بوده است. در اوایل دهه 1870، مشخص شد که پلیمر غیر آلی قابل انفجار پلینیتریدگوگرد ((SN)x) در دماهای بسیار پایین Tc = 0.26˚ K یک ابر رساناست. اما مادهای که باعث تحقیقات فراوان در این زمینه شد، پلیاستیلن است. در سال 1958 ناتا و همکارانش از پلیمر کردن استیلن در هگزان با استفاده از کاتالیزورEt3Al/Ti(Opr)4 (نوعی کاتالیزور زیگلر ناتا ) یک پودر سیاه رنگ به شدت بلوری و با ساختار منظم، حساس به هوا، غیر قابل ذوب و نامحلول بدست آوردند؛ این ماده پلی استیلن بود[6].
این پودر سیاه رنگ که فناوری مناسبی برای بهرهبرداری از آن وجود نداشت به فراموشی سپرده شد. در اوایل دهه 1970 میلادی شیراکاوا دانشمند ژاپنی پلیاستیلن را به صورت یک فیلم سیاهرنگ بدست آورد. اما آنچه امروزه به عنوان پلیمر رسانا شناخته میشود در اثر یک اتفاق ساده به وجود آمد. ایتو یکی از دانشجویان شیراکاوا در انستیتو تکنولوژی توکیو وقتی میخواست پلیاستیلن تهیه کند در اثر یک اشتباه مقدار کاتالیزور را خیلی بیشتر از حد معمول استفاده کرد و علاوه بر این فراموش کرد که مخلوط را هم بزند. در نتیجه پلیاستیلن به صورت یک فیلم مسی رنگ به دست آمد. این فیلم مسی سیس پلیاستیلن بود و رسانایی در حدود Sm -1 8-10- 7-10 داشت. شیراکاوا بعداً ترانس- پلیاستیلن را به صورت یک فیلم نقرهای رنگ با رسانایی در حدودSm-1 2- 10- 3-10 بدست آورد[7].

الف

ب
شکل 2-1-الف سیس-پلیاستیلن ، ب: ترانس –پلیاستیلن[8].
در سال 1975 هیگر و مک دایارمید که در حال مطالعه خواص فلزی یک پلیمر غیر آلی کووالانس یعنی (SN)x بودند، شیراکاوا را در توکیو ملاقات کردند و با یکدیگر در دانشگاه پنسیلوانیا روی پلیمر کردن استیلن کار کردند و به اصلاح ترانس- پلیاستیلن توسط اکسایش با ید پرداختند. نتیجه این بود که رسانایی به Sm-1 3000 برای ایزومر ترانس- پلیاستیلن و 107 برابر پلیاستیلن اولیه رسید. رسانایی ایزومر سیس- پلیاستیلن نیز پس از تقویت با AsF5حدود 1011 برابر افزایش یافت. این رسانایی قابل ملاحظه که توسط هیگر و مکدایارمید و شیراکاوا بدست آمد، زمینه تحقیقات گستردهای در زمینه پلاستیکهای رسانا شد[8].
در سال 2000 جایزه نوبل شیمی به پروفسور هیدکی شیراکاوا از دانشگاه تسوکوبا، پروفسور الان جی هیگر از دانشگاه کالیفرنیا و الان جی مک دایارمید از دانشگاه پنسیلوانیا به خاطر کشف و توسعه پلیمرهای رسانای الکتریکی اعطا شد[8].
از اوایل دهه 80 پلیمرهای دیگری شامل پلیپیرول، پلیتیوفن و پلیآنیلین مورد مطالعه قرار گرفتند. با این حال پلیاستیلن، پلیمری رسانا با بیشترین درجه بلوری باقی ماند اما به دلیل سهولت اکسایش در هوا و حساسیت به رطوبت کاربرد تجاری نیافت. گرچه رسانایی پلیمرهای رسانا نسبتاً کم و در حدود Sm-1 104 است، لیکن این میزان رسانایی برای بسیاری از کاربردهای عملی کافی است[5]. امروزه تحقیقات در این زمینه و استفاده از مواد تقویت کننده جدید، استفاده از چندین مونومر و تهیه کوپلیمر و دستیابی به خواص بهینه الکتریکی و مکانیکی همچنان ادامه دارد.
2-3-تقویت پلیمرهای رسانا
2-3-1- مفهوم تقویت
از ویژگیهای پلیمرهای رسانا این است که با عمل تقویت میتوان رسانایی آنها را از محدوده عایق تا فلز کنترل کرد. تقویت به معنی افزایش رسانایی پلیمر با استفاده از عناصر اکسنده و کاهنده است. اکسایش پلیمر را تقویت نوع p وکاهش آن را تقویت نوع n میگویند. تقویت پلیمرهای رسانا ، عبارت از پخش تصادفی عوامل تقویتکننده در ساختار منظم یک زنجیر پلیمری است[5]. تقویت باعث تشکیل عیوب مزدوج مثل پلارونها و بایپلارونها میشود (که در بخشهای آتی با آنها بیشتر آشنا میشویم) و حضور این عیوب باعث کاهش شکاف نواری پلیمر اولیه شده و امکان انتقال الکترون را افزایش میدهد. به طور کلی پلیمرهای رسانا را به روشهای شیمیایی و الکتروشیمیایی و تقویت خودی، تقویت ناشی از تابش و تقویت ناشی از تبادل یونی میتوان تقویت کرد[9]. دو روش اول به علت سهولت روش و هزینه کم کاربرد بیشتری دارند. البته تقویت ناشی از هر روش خواص و کاربردهای مخصوص به خود را دارد. به عنوان مثال کنترل پتانسیل شیمیایی از مزایای روش الکتروشیمیایی است ولی در روش شیمیایی میتوان رسانایی را به نزدیکی رسانایی مس رساند. تقویت الکتروشیمیایی در کاربردهایی نظیر باتریهای الکتروشیمیایی و پنجرههای الکتروکرومیک و هوشمند و سلولهای الکتروشیمیایی نوردهنده کاربرد دارد و کاربرد تقویت شیمیایی در الکترودهای شفاف و محافظهای الکترو مغناطیس است. تقویت علاوه بر اینکه موجب افزایش رسانایی میشود، با وارد شدن یون مقابل، تعادل بار را نیز تامین میکند[10].
2-3-2- ماهیت مواد تقویتکننده
مواد تقویتکننده اساساً عوامل احیاکننده و یا اکسیدکننده قوی هستند. این مواد میتوانند مولکولهای خنثی، ترکیبات و یا نمکهایی باشند که به راحتی مواد تقویتکننده یونی، آلی یا پلیمری تشکیل دهند. ماهیت مواد تقویتکننده نقش مهمی را در پایداری پلیمر رسانا را بر عهده دارد؛ برای مثال پلیاستیلن تقویتشده با سدیم فلوراید به روش الکتروشیمیایی، این پلیمر را نسبت به اکسیژن بسیار مقاوم ساخته است[9]. لذا انتخاب ماده تقویتکننده مناسب تاثیر بهسزایی در خواص و کاربرد پلیمر حاصل خواهد داشت. تقویت کنندهی خوب مادهای است که علاوه بر ایجاد پایداری شیمیایی خوب رسانایی را در حد ممکن بالا ببرد. از جمله مواد تقویت کننده پلیمرهای مزدوج میتوان به برخی مواد پذیرندهی الکترون نظیر I2, AsF5, FeCl3 و یا برخی از مواد دهنده الکترون نظیر سدیم و لیتیم اشاره کرد. خواص یون تقویت کننده نظیر اندازه، هندسه و بار آن به شدت بر خواص پلیمرحاصل تاثیرگذار است. میزان یون مقابل در زنجیر پلیمر شدیداً وابسته به شرایط واکنش است[9و13].
2-3-3- تقویت شیمیایی
در این روش پلیمر (P) خنثی میتواند با یک الکترون پذیرنده(A) وارد واکنش اکسایش شود:
P + A → P+ + A-
و یا اینکه توسط یک الکتروندهنده (D)کاهیده شود:P + D → P- + D+
فرایند تقویت میتواند در محیط گازی یا محلول اتفاق بیفتد. تقویت با استفاده از منبع گازی وقتی عملی است که واکنش دهنده شامل مولکولهای خنثی باشد و فشار گاز به اندازه کافی بالا باشد. با کنترل فشار میتوان میزان رسانایی را تا اندازه دلخواه بالا برد. اما استفاده از تقویت کننده در محلول عمومیتر است؛ در این روش پس از حل کردن تقویتکننده در یک حلال مناسب (بر اساس قطبی و غیر قطبی بودن، تقویتکننده قطبی در حلال قطبی و تقویتکننده غیر قطبی در حلال غیر قطبی) پلیمر در تماس با محلول حاصل قرار میگیرد. در تقویت با استفاده از منبع مایع نکتهای که باید دقت شود اثر حلال است، چون ممکن است در صورتی که انرژی حلالپوشی بین کاتیونها و مولکولهای حلال به اندازه کافی بالا باشد پدیدهی جایگیری همزمان اتفاق بیفتد. اثر غلظت تقویتکننده از دیگر مواردی است که باید به آن توجه کرد. با کنترل غلظت میتوان سرعت تقویت کردن و میزان آن را تنظیم کرد(شکل 2-2). اگرچه تقویت شیمیایی یکی از فرایندهای موثر و ساده برای تقویت پلیمرهای رسانا به شمار میآید، اما کنترل این روش بسیار مشکل است. انجام فرایند تقویت به طور کامل باعث دستیابی به کیفیت بالای پلیمر رسانا میشود؛ اما در صورتی که کنترل کاملی بر این فرایند اعمال نگردد؛ امکان دستیابی به تقویت کامل و در نتیجه خواص مورد نظر نخواهد بود[3].

شکل 2-2 اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر (تقویت پلیاستیلن در محلول اسید سولفوریک آبی)[11].
2-3-4- تقویت الکتروشیمیایی
در تقویت الکتروشیمیایی، الکترونهای الکترودها عوامل اکسنده و کاهنده اند:
P + e-→ P-
P– e-→ P+
در اینجا باید به این نکته توجه کرد که تقویت با استفاده از الکترودها صورت میگیرد، اما عوامل تقویت کننده به عنوان یون مخالف، خنثی بودن الکتریکی پلیمر را تامین میکنند.
این نوع تقویت هم با استفاده از الکترولیت مایع و هم با استفاده از الکترولیت جامد انجام میگیرد و به ولتاژ حساس است و با کنترل این عوامل میتوان به رسانایی دلخواه در پلیمر رسید.
2-3-5- برگشتپذیری
هرچند برگشتپذیری تقویت پلیمرهای رسانا بسیار مورد بحث بوده است و دانشمندان نظرات ضد و نقیضی در این مورد داشتهاند، اما آنچه امروزه پس از بررسیهای فراوان پذیرفته شده است این است که تقویت یک پدیده برگشتپذیر است. این پدیده که به عنوان تخریب پلیمرهای مزدوج تقویت شده شناخته میشود و به مفهوم کاهش رسانایی این پلیمرهاست موضوعی است که باید بررسی شود تا در مواردی از آن جلوگیری و در موارد دیگر از آن استفاده کرد. برگشتپذیری به عوامل محیطی، ساختار پلیمر و … وابسته است[11].
2-4- روشهای تهیه پلیمرهای رسانا
روش ثابتی برای تهیه پلیمرهای آلی که میتوانند به پلیمرهای رسانا تبدیل شوند نمیتوان پیشنهاد کرد. به طور کلی پلیمرهای رسانا را میتوان با هر یک از روشهای پلیمر شدن شیمیایی، پلیمرشدن فوتوشیمیایی، پلیمر شدن امولسیونی تغلیظ شده، پلیمر شدن حالت جامد، پلیمر شدن پلاسمایی و پیرولیز تهیه نمود[5]. از میان روشهای مذکور، پلیمر شدن شیمیایی و الکتروپلیمر شدن توجه بسیاری از محققین را به خود جلب کرده است.
2-4-1- پلیمر شدن شیمیایی
پلیمر شدن شیمیایی مونومرهای پلیمرهای رسانا توسط اکسیدانهای شیمیایی نسبتاً قوی نظیر آمونیومپرسولفات (APS) یونهای فریک، آنیونهای پرمنگنات یا بیکرومات و یا هیدروژنپراکساید صورت میگیرد. این اکسیدانها، توانایی اکسید کردن مونومرها را در یک محلول مناسب و تشکیل رادیکال کاتیونهای فعال شیمیایی از مونومرهای مورد استفاده را دارند. رادیکال کاتیونهای تشکیل شده، با مولکولهای مونومر واکنش داده و تشکیل الیگومرها و یا پلیمرهای نامحلول میدهند. پلیمر شدن شیمیایی در کل محلول رخ میدهد و پلیمرهای حاصل به صورت جامدات نامحلول رسوب میکنند. البته برخی از پلیمرهای رسانای الکتریکی را میتوان به روش پلیمر شدن شیمیایی بر روی سطح مواد مختلف که در محلول فرو برده شدهاند نشاند که در این حالت نیز مقداری پلیمر در خود محلول رسوب میکند. لذا در حالتی که نیاز به پوششدهی است، باید میزان پلیمر رسوب کننده در خود محلول را کاهش داد. با تنظیم غلظت محلول و اجزای آن، نسبت غلظت اکسیدان به مونومر، دمای واکنش، عملیات مناسب سطح مورد نظر برای پوشش، می توان به این مهم دست یافت. با این حال در این حالت نیز، پلیمر شدن در کل محلول به طور کامل متوقف نخواهد شد.
پلیمر شدن شیمیایی را مستقیماً نیز میتوان بر روی سطح مورد نظر انجام داد. برای این کار سطح مورد نظر برای پوششدهی توسط مونومر و یا ماده اکسیدان غنی می شود[12]. پس از آن به ترتیب با محلول اکسیدان و مونومر واکنش داده میشود. مزیت این روش انجام پلیمر شدن به طور کامل بر روی سطح مورد نظر است و در درون خود محلول پلیمر شدنی صورت نمیگیرد. در این روش سطح مورد نظر توسط مونومر به وسیله جذب از محلول و یا توسط اکسیدان به وسیله مکانیزم تبادل یونی و یا با لایه نشانی یک لایه نامحلول اکسیدان پوشیده میشود. عیب این روش محدودیت موادی است که میتوان با لایهای از مونومر یا اکسیدان در مرحلهای جداگانه پیش از پلیمر شدن پوشش داد یا غنی کرد. علاوه بر این، پوشش تهیه شده در این روش، یکنواخت و با ضخامت یکسان در تمامی نقاط نخواهد بود. لذا روش کنترل شدهتری برای تهیه پوشش مورد نیاز است[5].
2-4-2-پلیمرشدن الکتروشیمیایی
پلیمرشدن الکتروشیمیایی و یا به عبارتی الکتروپلیمرشدن، یکی از روشهای اساسی در تهیه پلیمرهای رسانای الکتریکی است. اولین گزارش در زمینه الکتروپلیمرشدن، اکسیدشدن پیرول در سطح الکترود پلاتین در حضور الکترولیت کمکی و تهیه یک فیلم رسانای الکتریکی در سال 1968 ارائه شده است. پس از آن بسیاری از پلیمرهای دیگر سیستمهای آروماتیک به طور مشابه الکتروپلیمریزه شدهاند. از آن جمله میتوان به تیوفن، فوران، کربازول، آنیلین، فنول و… اشاره کرد[14].
تفاوت روش الکتروپلیمرشدن با پلیمرشدن شیمیایی، در استفاده از الکترود و جریان الکتریکی برای فرایند پلیمرشدن است. در این روش با عبور جریان الکتریکی بین دو الکترود که درون محلول مونومر و یک الکترولیت کمکی به عنوان ماده تقویت کننده قرار دارد، پلیمر بر روی سطح الکترود تشکیل میشود. الکتروپلیمرشدن را میتوان در سلولهای تک قسمتی و یا دو قسمتی و با استفاده از دو الکترود و یا سیستم سه الکترودی انجام داد. الکتروپلیمر شدن را با تکنیکهای مختلفی نظیر گالوانواستاتیک (با جریان ثابت)، پتانسیواستاتیک (با ولتاژ ثابت)، روشهای پالسی (نظیر پتانسیو استاتیک پالسی)، ولتامتری چرخهای و … میتوان انجام داد. شرایط پتانسیواستاتیک برای تهیه فیلمهای نازک و شرایط گالوانواستاتیک برای تهیه فیلمهای ضخیم پیشنهاد میشود[9].
این در حالی است که از ولتامتری چرخهای، بیشتر برای بررسی مکانیزم پلیمرشدن و ارزیابی مشخصات فیلم پلیمری حاصل استفاده میشود. علت توجه زیاد به روش الکتروپلیمرشدن را میتوان مواردی نظیر سادگی روش، تهیه پوشش یکنواخت و پیوسته، انجام فرایند تقویت پلیمر همزمان با فرایند ایجاد پلیمر، انتخاب گستردهتر کاتیونها و آنیونها به عنوان یونهای تقویتکننده دانست. همچنین ایجاد ضخامت مورد نیاز پوشش و یا فیلم، تغییر و کنترل خواص پلیمر تشکیل شده با کنترل پارامترهایی نظیر چگالی جریان، غلظت و نوع مونومر، امکان آنالیز و دیدهبانی فرایند تهیه پلیمر به طور همزمان از دیگر ویژگیهای جالب الکتروپلیمرشدن است. در نهایت به انجام فرایند پلیمرشدن و پوششدهی در یک مرحله و در نتیجه صرفهجویی در انرژی و امکان اتوماسیون فرایند، امکان استفاده از محلولهای آبی و در نتیجه سهولت و کاهش هزینههای دفع مواد اضافی میتوان اشاره کرد[15].
در فصل آینده درباره الکتروپلیمرشدن شیمیایی، مکانیزم الکتروپلیمرشدن و عوامل موثر بر آن با محوریت تیوفن به تفصیل بحث خواهد شد.
2-5- رسانایی پلیمرهای رسانا
رسانایی الکتریکی به انتقال بار از یک محیط الکتریکی به انتقال بار از یک محیط تحت تاثیر میدان الکتریکی و یا شیب حرارتی گفته میشود. این رسانایی به تعداد عوامل انتقال بار و میزان تحرک آنها نیز بستگی دارد[5 و8].
(2-1) σ=nμeدر رابطه 2-1 e بار الکتریکی، µ تحرک وn تعداد الکترونهاست و رسانایی با نماد σ نشان داده شده است. رسانایی به صورت عکس مقاومت ویژه ρ نیز در رابطه 2-2 تعریف میشود:
(2-2) R= ρlA در این رابطه R مقاومت در مقابل عبور جریان الکتریکی است و l طول رسانا و A سطح مقطع آن است و ρ مقاومت ویژه است که مستقل از ولتاژ، جریان یا شکل رسانا است و تنها به جنس خود ماده بستگی دارد. ρ دارای واحد m Ω است و واحد رسانایی 1-m 1-Ω است. 1-Ω را با نمادS (زیمنس) نیز نشان میدهند، پس واحد رسانایی Sm-1 است و بر این اساس رسانایی مواد مختلف با هم مقایسه میشوند[8].
مواد از نظر توانایی رسانش الکتریسته به سه دسته تقسیم میشوند: رساناها، نیمرساناها، عایقها.
در شکل 2-3 رسانایی مواد مختلف باهم مقایسه شده است.

شکل 2-3 مقایسه رسانایی مواد مختلف[8].
در شکل رسانایی مواد از عایقترین مواد شناخته شده در جهان (کوارتز) تا رساناترین فلزات مقایسه شدهاند. رسانایی کوارتز 16-10 زیمنس بر متر است و با حرکت به سمت راست رسانایی افزایش مییابد. نیمهرساناهایی مثل سیلیکون و ژرمانیوم در میانه این گستره قرار دارند و رسانایی نقره و مس در حدود 108 زیمنس بر متر است. پلیمرهای رسانا نخست در دسته عایقها قرار دارند. اما با تقویت میتوان رسانایی آنها را تا نیمهرساناها و حتی تا محدوده فلزات بالا برد.

شکل 2-4 رسانایی پلیمرهای رسانای مختلف با مس مقایسه شده است[16].
رسانایی الکتریکی براساس نظریه کلاسیک نوار توضیح داده میشود. این نظریه رفتار فلزات، نیمه رساناها و مواد نارسانا را توجیه میکند. پرسشی که در اینجا مطرح است این است که آیا این نظریه توانایی توضیح رسانایی در پلیمرهای رسانا را دارد یا خیر. برای پاسخ به این پرسش به بررسی اجمالی این نظریه پرداخته خواهد شد.
2-5-1-نظریه نوار
چنانکه میدانیم در همه مولکولها در اثر تداخل اوربیتالهای اتمی و تشکیل اوربیتالهای مولکولی دو نوار انرژی به وجود میآید که به آنها نوار ظرفیت یا نوار والانس و نوار هدایت یا رسانایی میگویند. نوار ظرفیت در اثر تداخل اوربیتالهای پر شده و نوار هدایت در اثر تداخل اوربیتالهای پر نشده به وجود میآید. به اختلاف انرژی که بین نوار ظرفیت و نوار هدایت وجود دارد، شکاف انرژی یا شکاف نواری میگویند. این شکاف برای فلزات بسیار کوچک یا صفر است و به همین دلیل در فلزات الکترونها به راحتی از نوار هدایت به نوار ظرفیت میروند و فلزات میتوانند رساناهای خوبی باشند[8 و17].
در نیمه رساناها شکاف باریکی وجود دارد. رسانایی نیمه رساناها با افزایش دما افزایش مییابد، چون الکترونها انرژی لازم برای پیمودن شکاف نواری را بدست میآورند. در نارساناها این شکاف بسیار پهن است و امکان اینکه الکترونی انرژی لازم برای پیمودن شکاف نواری را کسب کند ضعیف است[17].این نوارها در شکل 2-5 نشان داده شده اند.
شکل 2-5 نوارهای انرژی در رساناها، نیمهرساناها و نارساناها[8].
اکنون پلیمرهای رسانا را از دیدگاه نظریه نوار بررسی میکنیم. شکل 2-6 a,b یک زنجیر خنثی را نشان میدهد و در شکل c یک سولیتون(یک زنجیر پلیمر رادیکالی) مشاهده می شود .چنانکه دیده میشود در زنجیر خنثی همه پیوندهای دوگانه در یک جهت قرار دارند، اما در سولیتون که یک رادیکال است جهت پیوندها در دو سمت تک الکترون متفاوت است. سولیتونها به علل متفاوتی به وجود میآیند که از آن جمله میتوان به وجود نقص در زنجیر پلیمری و یا اتصال زنجیر از دو سمت به یکدیگر اشاره کرد و گاهی نیز سولیتونها خود ناشی از عمل تقویت هستند[18].

شکل 2-6 تغییرات زنجیر پلیمر در اثر تقویت[18]. در شکل d در اثر اکسایش، یک الکترون از سولیتون جدا میشود، این الکترون از آخرین اوربیتال اشغال شده (HOMO) جدا میشود و این اوربیتال خالی میشود در نتیجه نوار هدایت کمی پهنتر میشود، که جابهجایی الکترون در شکاف نواری را کمی سادهتر میکند. در شکل e در اثر تقویت یک الکتروندهنده یک الکترون به سولیتون می دهد و این الکترون در اوربیتال نیمهپر قبلی قرار میگیرد، این اوربیتال تکمیل میشود و نوار ظرفیت را کمی پهنتر میکند یا شکاف نواری کوچکتر میشود. در شکل f زنجیر خنثی در اثر اکسایش الکترون خود را از دست میدهد و یک الکترون از HOMO خارج میشود و در شکلg یک الکترون در اولین اوربیتال اشغال نشده (LUMO) قرار می گیرد و این بار نوار ظرفیت پهنتر میشود. شکل 2-7 این رخدادها را از دیدگاه شکافهای نواری بررسی میکند[18].

شکل 2-7 در اثر تقویت شکاف نواری باریکتر میشود[18].
بنابراین اکسایش و کاهش زنجیر پلیمر شکاف نواری را باریکتر میکند و یا یک شکاف حد واسط ایجاد میکند که جابهجایی الکترون را آسانتر میکند. این نظریه مسائلی از این دست که چرا تقویت باعث افزایش رسانایی میشود را به خوبی توجیه میکند، اما نقصهایی هم دارد.
در نظریه نوار اجزای انتقال بار، دارای اسپین هستند، اما در مواد آلی رسانا نظیر پلیاستیلن و پلیپیرول نظریه نوار نمی تواند علت نداشتن اسپین اجزای انتقال بار (الکترونها یا حفرهها) را توضیح کند. برای توضیح انتقال بار نظریه جدیدی در این زمینه به وجود آمد.
2-5-2- مکانیزم رسانایی پلیمرهای رسانا
هنگامی که در فرایند تقویت کردن پلیمر، یک الکترون از زنجیره پلیمری جدا میشود، یک رادیکال کاتیون ایجاد میشود که دارای اسپین 12 است و پلارون نام دارد. پلارون قابلیت حرکت بر روی تعدادی مونومر را دارد. علت نامگذاری پلارون پلاریزه شدن محیط اطراف این رادیکال کاتیون به منظور پایداری است. این پلاریزه شدن باعث ایجاد یک سطح تهییج شده الکترونیکی میگردد و لذا سطح انرژی موضعی را از میزان نوار ظرفیت افزایش داده و به درون شکاف نواری میرساند. حال چنانچه الکترون دیگری از پلیمر توسط توسط فرایند تقویت کردن خارج شود، میتواند یک پلارون دیگر ایجاد کند و یا اگر از پلارون قبلی الکترون دیگری گرفته شود؛ یک بایپلارون ایجاد میشود. بایپلارون یک عامل بدون اسپین است. تشکیل این عامل انتقال بار بدون اسپین میتواند فقدان اسپین مشاهده شده در نیمهرساناها را نیز توضیح دهد. پلارونها نسبت به بایپلارونها ناپایدارترند و لذا تمایل به سطوح تقویت بالاتری دارند. با وجود این برخی از خواص ناشی از حضور اسپین هنوز در پلیمر باقی میماند که علت آن حضور پلارونهای به دام افتاده در عیوب شبکه و یا تجزیه گرمایی بایپلارونهاست. با افزایش میزان تقویت، سطوح انرژی بایپلارون میتواند نوارهایی درون نوار تشکیل دهند و لذا رسانایی تسهیل میشود[5 و 16](شکل2-8).

شکل 2-8 ایجاد نوارهای حد واسط در شکاف نواری پلیمرها[16].
2-6-کاربرد پلیمرهای رسانا
کاربرد پلیمرهای رسانا در صنایع و نقش انکارناپذیر این مواد در زندگی امروزی چنانکه گفته شد، گستردهتر از آن است که مجال بحث در مورد یکایک آنها در اینجا فراهم باشد. به پارهای از مهمترین کاربردهای این مواد اشاره میشود:
2-6-1-باتریهای با قابلیت شارژ مجدد: از پلیپیرول، پلیاستیلن و …در ساخت این باتریها استفاده میشود و این باتریها در رایانههای همراه، گوشیهای تلفن همراه و … کاربرد دارند. باتریهای قابل شارژ ساخته شده از این مواد نسبت به باتریهای لیتیومی موجود در بازار عمر طولانیتر، وزن کمتر و رسانایی بالاتر دارند و در برابر شارژ بیش از حد و نشت مواد شیمیایی مقاوم هستند[19]. 2-6-2- وسایل الکتروکرومیک: وجود یک چرخه برگشتپذیر بین عایق و رسانا و همچنین تفاوت رنگ در حالت عایق و رسانا این مواد را مناسب برای کاربرد در انواع نمایشگرها و تابلوهای اعلام کرده است[19].
2-6-3- کاربردهای پزشکی: استفاده از پلیمرهای مزدوج در پزشکی بسیار گسترده و رو به افزایش است. از این دسته کاربردهای جالب میتوان به ماهیچههای مصنوعی، عصب مصنوعی، غشای زیستپزشکی و کنترل رهایش دارو اشاره کرد[20و22].
2-6-4- حسگرها: انواع حسگرهای گازی و زیست حسگرها با کاربردهای متنوع با استفاده از انواع پلیمرهای رسانا ساخته شده است. به عنوان مثال این حسگرها در تشخیص مواد سمی و خطرناک برای انسان در کارخانهها، انبارها، معادن و … به کار میروند.کاربرد وسیع این حسگرها باعث شده است که تلاشهای زیادی برای بهبود عملکرد حسگرهای ساخته شده از این مواد صورت گیرد. حسگرهایی ساخته شدهاند که به غلظتهای در حد ppb حساس هستند[21].
2-6-5-الکترودهای پلیمری: شرط اصلی برای استفاده از آشکارسازهای الکتروشیمیایی در روشهای تجزیهای، قابلیت اکسایش یا کاهش گونه مورد نظر در پتانسیل نسبتاً پایین میباشد. اکثر واکنشها از اضافه ولتاژ بالایی برخوردار میباشند. این مساًله منجر به کاهش حساسیت و گزینشپذیری روشهای الکتروشیمیایی میگردد. یک روش معقول برای کاهش حساسیت و گزینشپذیری روشهای الکتروشیمیایی، استفاده از گونه اصلاحگر در سطح الکترود است. گونههای اصلاحگر یا واسطه اکسایش یا کاهش ترکیبات فعال الکتروشیمیایی هستند که انتقال الکترون بین گونه مورد اندازهگیری و الکترود را تسریع مینمایند. حضور گونه اصلاحگر در سطح الکترود، باعث بهبود قابل توجه حساسیت و گزینشپذیری و نیز کاهش حد تشخیص روشهای الکتروشیمیایی میگردد. روشهای مختلفی برای تهیه الکترودهای اصلاح شده شیمیایی به کار گرفته میشود. یکی از این روشها تشکیل لایه نازک پلیمر مزدوج در سطح الکترود است[3و11و12و23]
2-6-6-انواع مواد هوشمند: مواد هوشمند اصطلاحاًً به موادی گفته می شود که میتوانند با درک محیط و شرایط اطراف خود نسبت به آن واکنش مناسب نشان دهند. در مواد هوشمند، همزمان با تاثیر محرک بیرونی شاهد پاسخدهی به آن هستیم. در اکثر موارد این مواد از توانایی پاسخ به بیش از یک شرایط محیطی برخوردار هستند و پاسخ آنها قابل پیش بینی است. مکانیزم هوشمندی در این مواد، عکسالعمل در برابر تحریکات خارجی است. این عکسالعمل تغییر در ابعاد و هندسه ماده را شامل میشود. از جمله این مواد میتوان به پنجرههای هوشمند ساخته شده از پلیمرهای مزدوج اشاره کرد، که در برابر تابش خورشید تاریکی تدریجی به وجود میآورند[3و11و20]
وسایل تبادل یون، کاتالیز کردن، ابرخازنها، ترانزیستورهای اثر میدان، دیودها و کاربرد به عنوان محافظ خوردگی و … از دیگر کاربردهای پرشمار این مواد است[3-5 و 9و11-14].
2-7- مزایا و معایب
ویژگیهای پلیمرهای رسانا با فلزات قابل مقایسه است. رسانایی پلیمرهای رسانا به رسانایی فلزاتی مثل مس و آهن نمیرسد این مسلماً مزیتی برای فلزات نسبت به پلیمرهای رساناست. از دیگر ویژگیهای فلزات که پلیمرهای رسانا فاقد آن هستند. استحکام، قابلیت ذوب شدن و انحلال است. پس با این وجود چرا از پلیمرهای رسانا استفاده میشود؟
رسانایی فلزات ثابت است، اما رسانایی پلیمرهای رسانا متغیر و قابل کنترل است. این رسانایی با توجه به شرایط سنتز و تقویت متغیر است. بنابراین میتوان رسانایی را با توجه به استفاده و کاربرد پلیمر تنظیم کرد. اما این تنها حسن این مواد نیست؛ چگالی کم، شفافیت، قابلیت فرایند شدن و ارزان بودن و خواص نوری برجسته از دیگر ویژگیهای ممتاز پلیمرهای مزدوج است[2]. اما پلیمرهای رسانا معایب و محدودیتهایی نیز دارند. محدودیت ذوب شدن، استحکام پایین، تجزیه با آب و هوا و نامحلول بودن در حلالهای معمولی از نقایص مهم این مواد هستند. امروزه تحقیقات پژوهشگران در جهت رفع این کاستیها و بهینه کردن خواص وکاربردهای پلیمرهای رسانا است. استفاده از پلیمرهای آروماتیک یا پلیهتروسیکلها یکی از این راهکارها ست که پایداری پلیمرهای رسانا را در برابر عوامل محیطی افزایش میدهد و همچنین به دلیل رزونانسی که هترواتم در سیستم مزدوج ایجاد میکند، جابهجایی الکترون و رسانایی را افزایش می دهد. با افزودن استخلافهای مناسب به هتروسیکلها میتوان خواص جدیدی به پلیمرها اضافه کرد. به عنوان مثال استخلاف گروههای آلکیل به هتروسیکلهایی مثل پیرول و تیوفن حلالیت آنها را افزایش میدهد. اتصال استخلاف به حلقه میتواند وضعیت مولکول را از نظر قطبشپذیری، بار الکتریکی، انرژی پایداری و … تغییر دهد و حتی بسته به الکترون دهنده و الکترون کشنده بودن و قوت و ضعف این خاصیت در استخلاف بر رسانایی نیز موثر است. از این نظر این پایاننامه به بررسی تاثیر استخلاف آلکیل بر خواص پلیتیوفن میپردازد و از آنجایی که این بررسیها نیاز به شناخت دقیق تیوفن، آلکیلتیوفن، پلیتیوفن و شرایط تهیه این پلیمر دارد، فصل آینده نگاهی به این مونومر و پلیمر آن، استخلاف آلکیل به تیوفن و مکانیزم، پیکربندی و شرایط سنتز پلی(آلکیلتیوفن) به عنوان مقدمهای برای ورود به بحث اصلی خواهد داشت.
فصل سوم
پلی(آلکیلتیوفن)

3-1-تیوفن
تیوفن یا تیوفوران یا تیاسیکلوپنتادیان با فرمول C4H4S یک مایع بیرنگ یا زرد بسیار کمرنگ با بویی شبیه بوی کهنگی، کپکزدگی و پوسیدگی است. نقطه ذوب آن C ˚38- و نقطه جوش آن C˚84 است. چگالی آن g/ml 05/1 است[24]. تیوفن دارای ویسکوزیتهی 8712/0 سانتی پواز در دمای C˚ 2/0 و ویسکوزیتهی 6432/0 سانتی پواز در دمای C˚ 4/22 است. تیوفن یک ترکیب حلقوی آروماتیک با یک حلقه پنج ضلعی مسطح است که زاویه پیوند در CSC برابر˚93 و در CCS برابر ˚109 و در CCC برابر ˚114 است.طول پیوند Å C-S‎7/1 و طول پیوند CC متصل به گوگرد Å 34/1 و طول پیوند CC دیگر Å 41/1 است.
تیوفن در شرایط عادی پایدار است و در آب نامحلول و در بسیاری از حلالهای آلی قابل حل است. تیوفن اشتعال پذیر، تا حدی سمی و محرک پوست و چشم است. اولین بار ویکتور میر در سال 1882 وجود آن را به صورت ناخالصی در بنزن حاصل از قطران زغال سنگ کشف کرد و نام تیوفن را برای نشان دادن تشابه ظاهری آن به بنزن به آن داد[25]. تیوفن به صورت طبیعی در بعضی فراوردههای گیاهی، تخم مرغ و مخمر وجود دارد؛ اما به عنوان جزیی از فراوردههای دارویی، مصنوعی و مواد رنگی اهمیت بیشتری دارد. هم اکنون روشهای صنعتی و تجاری مناسبی برای تولید تیوفنها از مواد اولیه آلیفاتیک وجود دارد. یک روش مهم شامل ترکیب یک ماده آلیفاتیک دارای یک واحد خطی چهار کربنی با یک منبع گوگرد عنصری مثل گوکرد یا دیسولفیدکربن در سطح یک کاتالیزور در دمای C˚ 700-200 است. روش دیگر ساخت تیوفن با استفاده از استیلن و وینیلکلراید و هیدروژنسولفید است[26]. سالانه دو ملیون کیلوگرم تیوفن در سراسر جهان تولید میشود. تیوفن یک ترکیب غنی از الکترون است و تمایل زیادی برای واکنش با الکترون دوستها دارد. هالوژنها (X) به سرعت با تیوفن ترکیب میشوند و C4X4S را می دهند[27].
3-2- پلیتیوفن
از پلیمریزاسیون تیوفن، پلیتیوفن به دست میآید. مطالعه این پلیمر مزدوج از چند دهه قبل آغاز شده است. رونکالی در سال 1992 تحقیقاتی روی سنتز الکتروشیمیایی پلیتیوفن انجام داد[28]. رونکالی مطالعاتی هم روی ویژگیهای الکترونیکی این پلیمر انجام داد[29].مککالو در سال 1998 بر سنتز شیمیایی پلیتیوفن تمرکز کرد. تحقیقاتی که در سالهای اخیر صورت گرفته است نشان داده است که سیستمهای الیگوتیوفن که دو انتهای زنجیر با گونههای متفاوت مولکولی مثل فلورن، اترهای تاجی و . . . بسته شده است، فلوئورسانس و جذب بالایی نشان میدهند.
چنانکه پیش از این بیان شد، پلیتیوفنها نسبت به پلیمرهای رسانایی مثل پلیاستیلن پایداری محیطی بالاتری نشان میدهند اما از نظر حلالیت تاکنون حلالیت آنها در حلالهای آلی و مخلوطهایی مثل آرسنیکتریفلوراید و آرسنیکپنتافلوراید گزارش شده است[11]. استخلاف آلکیلها به پلیتیوفن این پلیمر را از نظر حلالیت ارتقا میدهد. پلیمرشدن تیوفن از موقعیت α و ׳α (کربنهای مجاور به گوگرد) صورت میگیرد و در نتیجه استخلاف در موقعیت β و ׳β (کربنهای دورتر از گوگرد) قرار میگیرد.
3-3- پیکربندی پلی(آلکیلتیوفنها)
نحوه قرار گرفتن مونومرهای آلکیلتیوفن در کنار یکدیگر در زنجیر الیگومری یا پلیمری از مباحث جالب در این حوزه است. در ابتدا دو مونومر 3- آلکیلتیوفن با یکدیگر پیوند برقرار میکنند. این دو مونومر به سه شکل متفاوت میتوانند به یکدیگر متصل شوند.

(الف) (ب ) (ج)
شکل3-1 الف: جفت شدن دمبهدم (TT) ب: جفت شدن سربهدم (HT) ج: جفت شدن سربهسر (HH)
در مرحله بعدی مونومر سوم به دیمر متصل میشود که4 شکل متفاوت تریمر به وجود میآید:

الف:HH-TH ب: HH-TT

ج :HT-HT د: TT-HT
شکل3-2- انواع آرایش تریمرها در تشکیل تریآلکیل تیوفن.
روشن است که این پیکربندیها از نظر خواص متفاوت هستند (و در خصوص آن بررسیهای متعددی انجام شده است که در جای خود در فصلهای آتی ارائه خواهد شد.)
مونومرهای آلکیل تیوفن در یک زنجیر میتوانند به طور منظم کنار یکدیگر قرار گیرند و الیگومرهایی با آرایش متفاوت نظیر شکل 3-2 را تشکیل دهند. اما ممکن است این زنجیرها به شکل نامنظم هم تشکیل شود. مطالعات نشان داده است که وقتی مونومرها به صورت منظم تشکیل زنجیر پلیمری میدهند خواص بسیار بهتری دارند. به عنوان مثال تحقیقات السنبامر و همکارانش روی پلی(آلکیلتیوفنها) نشان داده است که رسانایی یک زنجیر نامنظم S/cm50 است در حالی که رسانایی زنجیرهای منظم به S/cm 140 هم می رسد[30]. همچنین پیکربندی منظم پایداری محیطی بالاتر و خواص مکانیکی و فرایندپذیری بهتری را نشان میدهد[31]. اینکه تشکیل پلی(آلکیلتیوفن) با یک پیکربندی منظم یا نامنظم صورت میگیرد به عواملی مثل روش تهیه، اثر حلال و . . . وابسته است[32].
3-4- مکانیزم پلیمر شدن
چنانکه قبلاً بیان شد میتوان پلیمرهای رسانای الکتریکی را به هر یک از روشهای پلیمر شدن تهیه کرد و سپس عمل تقویت را روی آنها انجام داد. همان طورکه میدانیم روش الکتروشیمیایی بر سایر روشها برتری دارد. یکی از دلایل آن عمل همزمان سنتز و تقویت است. با این وجود چنان که بیان شد روش شیمیایی هم مزایای مخصوص به خود را دارد. در اینجا با توجه به این که هر دو روش در تهیه پلیتیوفن و مشتقات آلکیلی آن مورد مطالعه و علاقه پژوهشگران بوده اند به روشها و مکانیزمهای مربوط به هر دو روش پرداخته خواهد شد.
3- 4- 1- روش شیمیایی
در مورد سنتز شیمیایی پلی(آلکیلتیوفن) گفته میشود که مزیت استفاده از این روش این است که میتوان پلی(آلکیلتیوفنهای) استخلاف شده با پیکربندی کاملاً منظم تولید کرد. از حدود سی سال پیش دانشمندان متعددی روی تولید پلیتیوفن در حلال تتراهیدروفوران و با استفاده از کاتالیزورهای استیل استونات مثل Pd(acac)4 و Ni(acac)4 کار کرده اند. اما سنتز پلی(آلکیلتیوفن) با استفاده از چند روش مشهور صورت میگیردکه در ذیل به چند نمونه معروف به طور اختصار اشاره میشود:
3- 4- 1- 1- روش مککالو
به طور خلاصه در این روش ابتدا برومواسیون آلکیلتیوفن اتفاق میافتد. سپس ترانس متالاسیون صورت میگیرد و بعد جفت شدن عرضی در حضور کاتالیزور نیکل، پلی(آلکیلتیوفن) را ایجاد میکند. پلی(آلکیلتیوفن) تولید شده از این روش HT – HT کامل است. مراحل این روش به صورت مبسوط در مراجع [33 و 34] آورده شده است که مکانیزم آن در شکل 3- 3 نمایش داده شده است[33 و 34].

شکل 3- 3- مکانیزم روش مککالو در تولید پلیآلکیلتیوفن [33].
3- 4- 1- 2- روش ریک
این روش مشابه مککالو است و تفاوت چندانی با روش قبلی ندارد . در این روش از ZnCl2 به جای MgBr2 در روش قبلی استفاده شده است و مکانیزم همان مکانیزم قبلی است. این مکانیزم در شکل 3- 4 نمایش داده شده است[33و 35و36 ]

شکل 3- 4- مکانیزم روش ریک در تولید پلی(آلکیلتیوفن)[33].
3- 4- 1- 3- روش پلیمر شدن اکسایشی
مزیت این روش به دو روش قبلی این است که در دمای اتاق انجام میشود و در نتیجه فرایند سادهتری دارد. این مکانیزم با استفاده از تریکلریدآهن انجام میشود که میتوان بعضی گونههای اکسندهی دیگر را جایگزین آن کرد. این روش نیز بهره بالای HT-HT دارد[37]. مکانیزم این روش در شکل3- 5 نشان داده شده است.

شکل 3- 5 مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی(آلکیلتیوفن)[33].
3- 4- 2 روش الکتروشیمیایی
الکتروپلیمر شدن تیوفن، پلیتیوفنهایی با رسانایی بالا و پایداری مناسب در برابر هوا تولید میکند. در فرایند پلیمر شدن به صورت الکتروشیمیایی یا الکتروپلیمر شدن، پتانسیل اعمالی از محلولی شامل یک الکترولیت و تیوفن عبور داده میشود. علیرغم مزایای این روش ، مشکل اصلی این است که ساختارهایی با درجات متفاوتی از پیکربندی نامنظم تولید میشود.
در این روش آغازگرهای پلیمرشدن (آنیون، کاتیون، رادیکال) توسط اکسایش یا کاهش روی سطح الکترود به وجود میآیند و از آن پس مراحل رشد پلیمر میتواند در محلول یا سطح الکترود ادامه یابد. پلیتیوفن به روش الکتروشیمیایی در سال 1982 توسط تورلون و گارنیه تهیه شد[40] و پس از آن بررسیهای مختلف در مورد شرایط الکتروپلیمر شدن و همچنین خواص پلیمر حاصل و بررسی اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمر شدن توسط بسیاری از دانشمندان انجام گرفت.
3-4- 2- 1- مکانیزم الکتروپلیمر شدن
مکانیزم پذیرفته شده برای الکتروپلیمرشدن به صورت زیر است:
در اثر اکسایش، مونومر یک الکترون ازدست میدهد و یک رادیکال کاتیون به وجود میآید. این رادیکال کاتیون به سه شکل رزونانسی وجود دارد. محاسبات انجام شده روی این شکلها نشان داده است که چگالی الکترون جفت نشده در موقعیت α نسبت به اتم گوگرد بیشتر از سایر موقعیتهاست [ 41 و68]. بنابراین رادیکال کاتیون شماره3 اهمیت بیشتری دارد.

در مرحله بعد دیمر شدن اتفاق میافتد. دو رادیکال کاتیون (3) از موقعیت α پیوند مییابند و پس از حذف دو پروتون دیمر خنثی به وجود میآید.

سپس دیمر در اثر اکسایش الکترون خود را از دست میدهد و باز هم سه فرم رزونانسی به وجود میآید که محاسبات نشان داده است که چگالی الکترون جفت نشده در موقعیت α نسبت به اتم گوگرد بیش از سایر موقعیتهاست، یعنی رادیکال کاتیون (9) اهمیت بیشتری دارد.

رادیکال کاتیون (9) میتواند از موقعیتهای α و ׳α با مونومر سوم جفت شود و تریمر (11) را به وجود آورد، که پس از حذف دو پروتون به تریمر خنثی (12) تبدیل میشود]42.[

ادامه واکنش پلیمرشدن به همین ترتیب صورت میگیرد. جفت شدگی در موقعیت α ارجح است اما با افزایش طول زنجیر پلیمر چگالی الکترون در موقعیت α و β تغییر میکند و به تدریج مقدار آن در موقعیت β افزایش مییابد. از اینرو با افزایش درجه پلیمر شدن امکان ایجاد پیوندهای β-α یا β- β نیز فراهم میشود]23[. استخلاف در موقعیت β باعث مسدود شدن این موقعیت و هدایت واکنش الکتروپلیمر شدن به سمت موقعیت α است.
در فرایند الکتروپلیمرشدن، پلیتیوفن به صورت خنثی حاصل نمیگردد بلکه نتیجه پلیمرشدن ایجاد پلیتیوفن در حالت اکسید شده و رسانا است. تعداد الکترونهایی که هر مولکول از دست میدهد بین 2 تا 7/2است ]28[. چندین دلیل وجود دارد که این مکانیسم قابل قبول است. در وهله اول، این مکانیزم با مشاهدات رزونانس پارامغناطیس الکترون EPR که وجود یک رادیکال از نوع پای را نشان میدهد، مطابقت دارد. به علاوه حذف H از موقعیت β که این مکانیزم آن را پیشنهاد مینماید، با این واقعیت که pH محلول در حین پلیمریزاسیون کاهش مییابد، مطابقت دارد. این مکانیزم همچنین در توافق با تعداد الکترونهای مصرف شده در حین واکنش است. مطالعات کرونوجذبی نشان دادهاند که رشد فیلم پلیمری دارای رابطه خطی با (زمان)t است و نه با t1/2 لذا این موضوع نشان میدهد که مرحله تعیین کننده سرعت در حین رشد فیلم، فرایند جفت شدن رادیکال کاتیونها میباشد و نه فرایند نفوذ به سطح الکترود[23].
3- 4- 2- 2- اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمرشدن تیوفن
الکتروپلیمرشدن هتروسیکلها تحت تاثیر چند متغیر است که از این میان میتوان به اثر استخلاف، اثر حلال، اثر الکترولیت، غلظت واکنشگرها، دما، هندسه سل، شکل و جنس الکترودها و شرایط الکتریکی به کار رفته اشاره کرد. به دلیل وابستگی بسیاری از این عوامل به یکدیگر بررسی اثرات یک پارامتر به تنهایی ممکن نیست و بهینه کردن شرایط الکتروسنتز یک مساله پیچیده است که امروزه بخشی از تلاشهای پژوهشگران را به خود معطوف کرده است.
الف) اثراستخلاف
وجود استخلاف در موقعیت 3 نسبت به هترواتم تا حدود زیادی خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی پلیمر را تحت تاثیر قرار میدهد. استخلافها همچنین با تغییر پایداری رادیکال کاتیون اولیه رشد زنجیر پلیمر را کنترل میکنند. به عنوان مثال مطالعات رونکالی و گارنیه روی پلی(متیلتیوفن) در نیتروبنزن و Bu4NPF6 نشان داده است که وجود استخلاف در موقعیت 3 هترواتم در مونومر تیوفن پتانسیل اکسایش مونومر را نسبت به تیوفن کاهش میدهد. همچنین رسانایی پلی(3-متیلتیوفن) در مواردی حدود 100 برابر رسانندگی پلیتیوفن به دست میآید که این احتمالاً به دلیل افزایش نظم در زنجیر در اثر ورود یک استخلاف در موقعیت 3 است[43 و 44].
اشاره شد که یکی از معایب الکتروپلیمر شدن جفت شدن از موقعیت β است. جفت شدن از موقعیت β راستای پلیمر را از بین میبرد که باعث افزایش اختلاف بین نوارهای ظرفیت و هدایت و کاهش رسانایی میشود. استخلاف دار شدن در موقعیت β مانع جفت شدن از موقعیت β میشود و بنابراین خاصیت کریستالی پلیمر افزایش مییابد[43]. با این حال از ممانعت فضایی ایجاد شده به وسیله استخلافهای β نمیتوان چشمپوشی کرد. از طرف دیگر استخلاف دارشدن در موقعیت β چگالی الکترونی هتروسیکل را بر حسب الکترون دهنده و الکترونکشنده بودن استخلاف تغییر میدهد.
ب) اثر حلال
حلال اثر مهمی بر ساختار و ویژگیهای فیلمهای پلیتیوفن دارد. حلال باید در عین اینکه ثابت دیالکتریک بالایی برای تامین رسانایی یونی الکترولیتی را تامین میکند؛ یک محافظ الکتروشیمیایی خوب در مقابل تجزیه شدن در پتانسیلهای بالای مورد نیاز برای اکسایش حلقه باشد. رساناترین پلیتیوفنهای به دست آمده در حلالهای بیپروتون با ثابت دیالکتریک بالا و هسته دوستی کم مثل استونیتریل، بنزونیتریل، نیتروبنزن و . . . به دست آمدهاند[46].
ج) اثر دما
دمای الکتروپلیمر شدن بر سیستم مزدوج فیلمهای پلیمری موثر است به این صورت که فیلمهای تهیه شده در دمای C˚ 40 نسبت به آنهایی که در دمای ˚C5 تهیه شدهاند طول مزدوج کوتاهتری دارند[45 و 47].
د) الکترودها

Leave a Reply

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *