مقالات

*21

2108200-492125
پایاننامه کارشناسی ارشد
دانشکده شیمی
گروه شیمی فیزیک
بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلیتیوفن با استفاده از روشهای آغازین و نظریه تابع چگالی
دانشجو:
منیره خرمی
استاد راهنما:
دکتر حسین نیکوفرد
استاد مشاور:
دکتر زهرا کلانتر
پایان نامه ارشد جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد
شهریور 1389
تقدیر و تشکر
خدای یکتا را سپاسگزارم که در دو سال اخیر، فرصت شاگردی در کلاس علم و ادب استادان فرهیختهای را داشتهام. به ویژه از استاد بزرگوارم جناب آقای دکتر نیکوفرد تشکر میکنم که بی شک بدون وجود کمک و راهنمایی ایشان که در تمامی مراحل پایاننامه حامی و راهنمای صبور من بودند، اتمام پروژه امکانپذیر نبود.همچنین لازم میدانم از استاد مشاورم سرکار خانم دکتر کلانتر که پیشبرد این پایاننامه مدیون همکاری این عزیز بوده است، کمال تشکر را داشته باشم. از خداوند متعال برای کلیه کسانی که مرا در انجام این پایاننامه یاری نمودند موفقیت و سربلندی همراه با آرامش در تمام مراحل زندگی خواستارم.
چکیده
امروزه پلیمرها با قابلیتهای فراوان و کاربرد گستردهای که دارند بسیاری از جنبههای زندگی ما را پوشش دادهاند. يك دسته از اين مواد، پلیمرهای رسانا هستند. در دهههای اخیر تحقیقات وسیعی در کشف قابلیتهای جدید این پلیمرها، بهینه کردن خواص و کاربردهای نوین آنها صورت گرفته است. در این پایاننامه به پلیتیوفن که یکی از پلیمرهای رساناست توجه کردهایم و اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی این پلیمر بررسی شده است. بررسیهای خود را با استفاده از روشهای آغازین و نظریه تابعی چگالی انجام دادهایم. ساختار كليه مونومرها و اليگومرهاي مورد مطالعه توسط مجموعه پایه 6 -31G** بهينه گرديد. نتایج محاسبات روی مونومرها نشان داده است که با اتصال آلکیل به تیوفن، طول پیوندها تغییر میکند اما با افزایش طول استخلاف آلکیل تغییری در هندسه مولکول ایجاد نمیشود. همچنین در اثر استخلاف تساوی بار در موقعیتهای α و ´α و همچنین β و ´β حلقه مونومر از بین میرود و چگالی بار در موقعیتهای نزدیک به استخلاف کاهش و در موقعیتهای دورتر افزایش مییابد. بررسی شکاف انرژی در مونومرها نشان داده است که با اتصال گروه آلکیل به تیوفن، شکاف انرژی کوچک میشود و با افزایش طول استخلاف این شکاف کوچکتر میشود اما برای آلکیلهای بزرگتر از پروپیل تغییر چندانی در شکاف انرژی به وجود نمیآید. لذا استخلافهای متیل، اتیل و پروپیل براي بررسي اليگومرها انتخاب شدهاند. ما با مطالعاتی که روی ساختار الیگومرهای 3- آلکیل تیوفن انجام دادهایم، پیکربندی HT – HT را برای محاسبات اليگومرها انتخاب کردیم. محاسبات انجام گرفته روی الیگومرهای خنثی و رادیکال کاتیون نشان داد که الیگومرهای رادیکال کاتیون ویژگیهای بسیار بهتری دارند. سیستم مزدوج در آنها همگن است و پیچش ندارد که این لازمه رسانایی در یک پلیمر مزدوج است. همچنین مطالعات روی شکاف انرژی نشان داد که با افزایش طول زنجیر اليگومر شکاف کوچکتر میشود. بررسي نتايج بدست آمده نشان ميدهد كه با وجود اختلافاتی که در روند شکاف انرژی در الیگومرهای کوچکتر ديده ميشود با بزرگتر شدن طول زنجير پليمري و سيستم مزدوج، این تفاوتها کمتر میشود و به نظر میرسد برای الیگومر هاي طويلتر نوع استخلاف آلكيل اثر چندانی بر شکاف انرژی ندارد. همچنین مطالعات روی پتانسیل یونش اليگومرهاي 3- آلكيل تيوفن نشان از کاهش پتانسیل یونش با افزایش طول زنجیر دارد.
کلمات کلیدی: پلیمرهای رسانا، آلکیلتیوفن، اثرات استخلاف، روشهای آغازین، نظریه تابعی چگالی، خواص الكتروني
مقالات مستخرج از پایاننامه
A theoretical investigation structure and electronic characteristics of the thiophene and 3-propyle thiophene oligomers
(سیزدهمین سمینار شیمی فیزیک ایران، دانشگاه شیراز و دانشگاه صنعتی شیراز، شیراز، فروردین89)
Ab initio and DFT study of alkyle substituent effects on the electronic and structural properties of thiophene derivatives
(سیزدهمین سمینار شیمی فیزیک ایران، دانشگاه شیراز و دانشگاه صنعتی شیراز، شیراز، فروردین89)
A theoretical investigation structure and electronic characteristics of 3- propyle thiophene oligomers
(همایش ملی شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی، شهرضا، اردیبهشت 89)
DFT study of electronic properties of β- alkyl thiophene oligomers
(هفدهمین سمینار شیمی آلی ایران، دانشگاه مازندران، بابلسر، مهر 89)
فهرست مطالب
فصل اول : مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………. 1
فصل دوم : پليمرهاي رسانا
2-1-تعريف ……………………………………………………………………………………………………………………………………………5
2-2-تاريخچه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 6
2-3-تقويت پليمرهاي رسانا ……………………………………………………………………………………………………………….. 8
2 -3-1- مفهوم تقویت ……………………………………………………………………………………………………………………. 8
2-3-2- ماهیت مواد تقویت کننده …………………………………………………………………………………………………. 9
2-3-3- تقویت شیمیایی ………………………………………………………………………………………………………………… 9
2-3-4- تقویت الکتروشیمیایی ……………………………………………………………………………………………………. 11
2-3-5- برگشت پذیری ………………………………………………………………………………………………………………….11
2-4-روشهاي تهیه پلیمرهای رسانا…………………………………………………………………………………………………. 12
2-4-1- پلیمر شدن شیمیایی ……………………………………………………………………………………………………… 12
2-4-2- پلیمر شدن الکتروشیمیایی ………………………………………………………………………………………………13
2-5 رسانایی پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………………………………. 14
2-5-1- نظریه نوار ………………………………………………………………………………………………………………………… 16
2-5-2- مکانیزم رسانایی پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………. 19
2-6-كاربردها ………………………………………………………………………………………………………………………………………20
2-6-1- باتریهای با قابلیت شارژ مجدد ……………………………………………………………………………………… 21
2-6-2- وسایل الکتروکرومیک …………………………………………………………………………………………………….. 21
2-6-3- کاربردهای پزشکی ………………………………………………………………………………………………………….. 21
2-6-4-حسگرها ……………………………………………………………………………………………………………………………. 21
2-6-5- الکترودهای پلیمری ………………………………………………………………………………………………………… 21
2-6-6- انواع مواد هوشمند ………………………………………………………………………………………………………….. 22
2-7-معايب ومزايا ……………………………………………………………………………………………………………………………….22
فصل سوم : پلي(آلکیلتيوفن)
3-1-تيوفن ………………………………………………………………………………………………………………………………………….24
3-2-پليتيوفن …………………………………………………………………………………………………………………………………….25
3-3- پیکربندی پلیآلکیلتیوفنها …………………………………………………………………………………………………… 25
3-4-مكانيزم الكتروپليمر شدن …………………………………………………………………………………………………………..27
3-4-1- روش شیمیایی ………………………………………………………………………………………………………………….27
3-4-1-1- روش مککالو………………………………………………………………………………………………………………. 28
3-4-1-2- روش ریک……………………………………………………………………………………………………………………..28
3-4-1-3- روش پلیمر شدن اکسایشی ……………………………………………………………………………………….. 29
3-4-2- روش الکتروشیمیایی ………………………………………………………………………………………………………..30
3-4- 2- 1- مکانیزم الکتروپلیمر شدن …………………………………………………………………………………….. 31
3- 4- 2- 2- اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمرشدن تیوفن ……………………………………………………….33
فصل چهارم: روشهای محاسباتی
4-1 –شیمی محاسباتی ……………………………………………………………………………………………………………………. 36
4-2-روشهای آغازین ………………………………………………………………………………………………………………………. 37
تقریب بورن اوپنهایمر ……………………………………………………………………………………………………………………….. 37
تقریب LCAO …………………………………………………………………………………………………………………………………..38
تقریب هارتری – فاک ……………………………………………………………………………………………………………………….. 38
روش میدان خود سازگار ………………………………………………………………………………………………………………….. 38
برهمکنش آرایشی ……………………………………………………………………………………………………………………………. 40
افزودن توابع قطبش پذیر ………………………………………………………………………………………………………………….. 49
افزودن توابع پخشی …………………………………………………………………………………………………………………………… 50
4–3 نظریه تابعی چگالی …………………………………………………………………………………………………………………. 41
4-4-مجموعه پایه …………………………………………………………………………………………………………………………….. 45
4-5- نرمافزارها …………………………………………………………………………………………………………………………………. 50
4-5-1- هایپرکم …………………………………………………………………………………………………………………………… 51
4-5-2- گوسویو ………………………………………………………………………………………………………………………….. 51
4-5-3- گوسین ………………………………………………………………………………………………………………………………52
فصل پنجم : محاسبات و نتايج
5-1-بهينه سازي هندسه مولکولها …………………………………………………………………………………………………. 54
5-2-محاسبات مونومرها …………………………………………………………………………………………………………………… 56
5-3- محاسبات الیگومرها …………………………………………………………………………………………………………………. 60
5-3-1- محاسبات ساختاری………………………………………………………………………………………………………..62
5-3-2- محاسبات چگالی بار الکتریکی و چگالی اسپین ………………………………………………………………69
5-3-3- محاسبات الکترونی ……………………………………………………………………………………………………………70
فصل ششم: بحث و نتیجهگیری
6-1- بررسی مونومرها ………………………………………………………………………………………………………………………. 74
6-2-بررسی الیگومرها ………………………………………………………………………………………………………………………. 81
6-2-1- آنالیز ساختاری…………………………………………………………………………………………………………………..83
6-2-2- توزیع بار و چگالی اسپین…………………………………………………………………………………………………..90
6-2-3- خواص الکترونی………………………………………………………………………………………………………………….93
آیندهنگری ………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 99
منابع …………………………………………………………………………………………………………………………………………………101
فهرست شکلها
(2-1) الف: سيس-پلياستيلن، ب: ترانس- پلياستيلن ………………………………………………………………………..7
(2-2) اثر غلظت تقويت کننده بر رسانایی پلیمر ……………………………………………………………………………….11
(2-3) مقايسه رسانايي مواد مختلف …………………………………………………………………………………………………..15
(2-4)رسانايي پليمرهاي رساناي مختلف با مس مقايسه شده است ………………………………………………… 16
(2-5) نوارهاي انرژي در رساناها، نيمهرساناها و نارساناها ……………………………………………………………….. 17
(2-6) تغييرات زنجير پليمر در اثر تقويت ………………………………………………………………………………………….18
(2-7) در اثر تقويت شكاف نواري باريكتر ميشود ……………………………………………………………………………19
(2-8) ايجاد نوارهاي حد واسط در شكاف نواري پليمرها ………………………………………………………………… 20
(3-1) انواع دیمرهای احتمالی ………………………………………………………………………………………………………….. 26
(3-2) انواع آرایش تریمرها در تشکیل تری(آلکیلتیوفن)………………………………………………………………. 26
(3-3) مکانیزم تولید پلی(آلکیلتیوفن)……………………………………………………………………………………………….28
(3-4) مکانیزم تولید پلی(آلکیلتیوفن) ………………………………………………………………………………………………29
(3-5)مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی(آلکیلتیوفن) …………………………………………… 30
(5-1) نمایش و نامگذاری ایزومرهای 3- بوتیلتیوفن ……………………………………………………………………….54
(5-2) نمایش نامگذاری 3-آلکیلتیوفن ……………………………………………………………………………………………..56
(5-3) نامگذاری شده هگزا آلکیلتیوفن ……………………………………………………………………………………………..62
(5-4) نامگذاری پیوندهای تریمر 3-آلکیلتیوفن………………………………………………………………………………..67
(6-1) نمایش طول پیوندهای استخلاف حلقه (R48) در مونومرهای3- آلکیلتیوفن در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………75
(6-2) نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C3 و اتم (α) C2 رادیکال کاتیون مونومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. ………………………………………………………………………………..77
(6-3) نمایش شکاف نواری مونومرهای 3-آلکیل تیوفن در سطح HF/6-31G**…………………………78
(6-4) نمایش تغییرات پتانسیل یونش مونومرهای 3-آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**…79
(6-5) ساختار تریمر 3 – متیل تیوفن (الف) رادیکال کاتیون (ب) الیگومر خنثی……………………………81
(6-6) اندازه طول پیوندهای مزدوج در دیمرهای تیوفن، 3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….84
(6-7) اندازه طول پیوندهای مزدوج در تریمرهای تیوفن ، 3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن، و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….85
(6-8) اندازه طول پیوندهای مزدوج در تترامرهای تیوفن، 3- متیلتیوفن،3 – اتیلتیوفن، و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….86
(6-9) اندازه طول پیوندهای مزدوج در پنتامرهای تیوفن ،3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن و 3 – پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….87
(6-10 ) اندازه طول پیوندهای مزدوج در هگزامرهای تیوفن ، 3- متیلتیوفن،3 – اتیلتیوفن و 3 – پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….89
(6- 11) نمایش تغییرات بار الکتریکی اتم C1 بر اساس افزایش طول زنجیر در الیگومرهای3 – آلکیل تیوفن ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………92
(6-12) نمایش تغییرات شکاف نواری الیگومرها برحسب افزایش طول زنجیر الیگومر در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………………96
(6-13) نمایش تغییرات IP الیگومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G** ……………..98
فهرست جداول
(4-1) نام، نوع و مخفف تعدادی از روشهای نظریه تابعی چگالی……………………………………………………..45
(5-1) مقایسه خواص ایزومرهای بوتیلتیوفن……………………………………………………………………………………..55
(5-2) مقایسه خواص ایزومرهای بوتیلتیوفن …………………………………………………………………………………..55
(5-3) برخی از پارامترهای ساختاری مونومرها در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………….. 57
جدول 5-4- بار الکتربکی (چگالی اسپین) 3- آلکیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**. ……….. 58
(5-5) انرژیهای اوربیتالی و شکاف نواری در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………… 59
(5-6) محاسبه انرژی الکترونی 3- آلکیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………..60
(5-7) محاسبه انرژیهای الکترونی سه ساختار متفاوت دیمرهای 3- متیلتیوفن……………………………61
(5- 8) انرژیهای الکترونی دو ساختار متفاوت تریمرهای- آلکیلتیوفن……………………………………………61
(5-9) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگوتیوفنها در سطحB3LYP/6-31G**………………..63
(5-10) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………64
(5-12) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …..65
(5-13) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ..66
(5-14) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** ………………………………….67
(5-15) مقادیر زوایای دووجهی در الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31**…………………………68
(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** …………………………..68
(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** ………………………68
(5-17)مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو تیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………………69
(5-18) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو متیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …….69
(5-19) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو اتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………70
(5-20) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو پروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…..70
(5-21) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو تیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………71
(5-22) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو متیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………71
(5-23) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو اتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …………………….71
(5-24) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو پروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………….72
(5-25) انرژی الکترونی الیگوتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………………72
(5-26) انرژی الکترونی الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………72
(5-27) انرژی الکترونی الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …………………………………………73
(5-28) انرژی الکترونی الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………….73
(6-1) مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………………………………………………………………………………………………..77
(6-2) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوتیوفنها در سطحB3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………94
(6-3) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….94
(6-4) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….95
(6-5) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**
فصل اول
مقدمه

پليمرها مولكولهاي بزرگي هستند كه از واحدهاي تكراري ساده تشكيل شدهاند. اين نام از يك نام يوناني به نام پلي كه به معني چند تا و مر كه به معني قسمت مي باشد مشتق شده است. ماكرومولكول مترادف با پليمر مي باشد پليمرها از مولكولهاي سادهاي به نام مونومر به معني قسمت واحد ساخته شدهاند. اگر تعداد كمي از مونومرها به هم متصل شوند پليمري با وزن مولكولی كم حاصل شده كه اليگومر (كلمه يوناني oligos يعني كم) ناميده مي شود‌ [1].
پليمرها انواع زياد و كاربردهاي بسيار گستردهاي دارند و بسياري از جنبه هاي زندگي ما را پوشش دادهاند. از اين رو علم پليمر به صورت يك علم جذاب درآمده است و محققان فراواني در سرتاسر جهان در مورد روشهاي توليد سادهتر اقتصاديتر و توليد پليمرهاي جديدتر با خواص بهتر و كاربردهاي به روزتر و بهينهتر در تلاش هستند. دستهاي از اين گروه مواد، پليمرهاي مزدوج هستند. يك پليمر مزدوج در زنجير خود پيوندهاي يگانه و دوگانه متناوب دارد و در حقيقت از يك مونومر غيراشباع پديد آمده است. تا حدود 40 سال پيش كسي تصور نميكرد كه يك پليمر يا پلاستيك بتواند رساناي جريان الكتريسته باشد و اساساً پليمرها جزء مواد نارسانا يا عايق اند و حتي به عنوان پوشش هاي عايق الکتریکی كاربرد دارند. اما از اوايل دههی هفتاد ميلادي كه پليمرهاي مزدوج توليد شدند، اين تصورات تغيير كرد. پليمرهاي مزدوج ميتوانند رسانا باشند و الكترونها را در طول زنجير خود جا به جا كنند. اين كشف شگفت انگيز شاخه جديدي را در دانش پليمر به نام پليمرهاي رساناي الكتريكي ايجاد كرده است كه توجه دانشمندان زيادي را به خود جلب كرده است.
اگر چه رسانايي پليمرهاي مزدوج در حد فلزاتي چون نقره، مس و حتي آهن نيست، اما تلفيقي از خواص فلزي (رسانايي) و پليمري، اين مواد را هم از فلزات و هم از پليمرها متمايز و ممتاز كرده است. در حقيقت هر چند اين مواد به عنوان پليمرهاي رسانا شناخته ميشوند اما تنها خاصيت رسانايي آنها نيست كه آنها را مورد توجه قرار داده است. به عنوان مثال گفته ميشود كه هزينه محافظت از خوردگي پل گلدن گيت در سانفرانسيسكو سالانه 27 ميليارد دلار است. چنين هزينههاي گزافي توجه به روشهاي نوين، کمهزينه و كارآمدتر به جاي روشهاي سنتي محافظت از خوردگي را بیشتر كرده است. يكي از اين روشها پوشش دهي فولاد با پلي مرهاي رسانا براي بهبود مقاومت به خوردگي است[2]. پليمرهاي مزدوج مجموعهاي از خواص الكتريكي، خصوصيات پليمري نظير انعطاف پذيري، چگالي كم، بهبود پذيري آسان ساختار و خواص نوري و ديگر ويژگيهاي جالب توجه را دارا هستند[3]. چنين ويژگيهايي است كه محققان را بر آن داشته است كه در جهت رفع برخي عيوب اين مواد نظير حلاليت كم و… و يا بهبود خواص مفيد آنها تلاش گستردهاي انجام دهند. امروزه به دلیل آن که پليمرهاي مزدوج رسانايي قابل ملاحظهاي دارند به آنها فلزات آلي يا فلزات سنتزي گفته ميشود و نقش آنها در صنايع، پزشكي و ساير امور زندگي غير قابل انكار است. اهميت اين مواد تا اندازهاي است كه به آنها مواد قرن بيست و يكم گفته ميشود[4].
پلياستيلن اولين پليمر مزدوجي بود كه رسانايي آن مورد توجه قرار گرفت و تحقيقات درباره آن آغاز شد. پژوهشهايي كه در مورد اين پليمر صورت گرفت نشان داد كه سنتز آن به شكل فيلم پليمري و همچنين تقويت آن با عوامل اكسنده و كاهندهاي چون هالوژنها و تركيباتي مثل FeCl3 I2 , تاثير بسيار زيادي بر افزايش رسانايي اين پليمر دارد. در واقع اين مطلب مشخص گردید كه رسانايي پليمرهاي رسانا ثابت نيست و بسته به شرايط سنتزی و نوع تقويتي كه روي آنها انجام ميگيرد ميتواند متغير باشد. اين رسانايي متغير گستره وسيعي از رسانايي شامل نيمه رساناها تا محدوده فلزاتي مثل مس و آهن را دربر ميگيرد كه امتياز ديگري براي اين دسته از مواد است. پلياستيلن سادهترين پليمر رساناست كه شامل يك زنجير كربني با پيوندهاي يگانه و دوگانه يك در ميان است. بررسيهاي انجام شده روي اين پليمر نشان داده است كه پلي استيلن به رطوبت و هوا حساس است. تلاش براي رفع اين نقص، پژوهشگران را به پلیمرهاي مزدوجي رسانده است كه شامل هترواتمها هستند. همچنین پليپيرول، پليفوران، پليتيوفن و پليآنيلين از اين گروهاند. كاربرد پليهتروسيكل ها از پلياستيلن به عنوان اولين پليمر رسانا فزوني گرفته است. هتروسيكل ها از دو موقعيت خود در حلقه (α و ´α) میتوانند به پليمر تبدیل شوند و موقعيت هاي ديگر (β و ´β) خالي مي ماند. قرار گرفتن استخلاف در برخی موقعيتهاي هتروسيكلها مي تواند هم بر رسانايي آنها موثر باشد و هم بر ساير خواص از جمله حلاليت، استحكام، خواص مكانيكي، خواص نوري و… تاثیر بگذارند زيرا استخلافهاي آلي از لحاظ الكترون دهنده و الكترون كشنده بودن و قدرت و ضعف اين خاصيت متفاوتاند.
اين پديده دريچه جديدي را براي فعاليتها و پژوهشهاي دانشمندان در زمينه پليمرهاي مزدوج باز كرده است؛ فعاليتهايي كه همچنان ادامه دارد. امروزه اثر استخلافهاي گوناگون بر خواص پليمرهاي مزدوج، اثر حلال، اثر نوع و ميزان تقويت كنندهها، روشهاي سنتزي متفاوت، تاثير گونههاي مسدود كننده زنجير پليمري بر پليمرهاي رسانا، زمينهساز تحقيقات وسيع در اين علم شده است.
اين پايان نامه با هدف بررسي اثر استخلاف آلكيل بر ويژگيهاي پلي تيوفن به عنوان يكي از مهمترين و پر كاربردترين پليمرهاي رسانا طراحي شده است. اين پايان نامه يك پژوهش نظري بر روي خواص ساختاري، الكتريكي و الكتروني پلي(3-آلكيل تيوفن) از ديدگاه شيمي كوانتومي است.
ما در این پایاننامه پس از مقدمه اي كه در فصل اول ارائه میشود؛ در فصل دوم به بررسي انواع پليمرهاي رسانا، تاريخچه، تقويت، روشهاي توليد، رسانايي و كاربردها و مزايا و معايب اين مواد مي پردازیم. در فصل سوم بحث اختصاصيتري در مورد پليتيوفن و پلي(آلكيل تيوفن) ويژگيها، پيكربندي و مكانيزم الكترو پليمر شدن و ساير مباحث مربوط به اين ماده بيان خواهد شد. در فصل چهارم با توجه به اينكه روشهاي مكانيك كوانتومي براي تحقيقات عملي اين پروژه به كار گرفته شده است توضيح مختصري در باره روشهاي آغازين و نظريه تابع چگالي، دو روش به كار گرفته شده در محاسبات ارائه ميگردد. فصل پنجم شامل محاسبات بهينهسازي ساختار و خواص مولكولهاي مورد مطالعه است. در فصل ششم به بحث و تحليل نتايج بدست آمده، جمع بندي نهايي و راهبردهاي آينده در مورد پلي(3- آلكيل تيوفن ها) مي پردازیم.
فصل دوم
پلیمرهای رسانا
2-1-تعريف
پليمرهاي رسانا به چهار دسته تقسيمبندي ميشوند كه عبارتند از: پليمرهاي مركب، پليمرهاي رساناي يوني، پليمرهاي اكسايشي و كاهشي، پليمرهاي رساناي الکتریکی.
پليمرهاي مركب
در اين دسته از مواد، يك ماده زمينه غیررسانا توسط يك مادهی رسانا نظیر يك فلز و يا كربن به اشكال مختلف آن مثل پودر، پولك، الياف و… به منظور افزايش رسانايي پر ميشود. شرط رسانايي در اين پليمرها يكنواختي و تماس مواد رسانا با يكديگر در كل زمينهی نارسانا است. از اين پليمرها به عنوان پوششهاي ضد بار ساكن و جايگزين لحيم در خودروها و… استفاده ميشود.
پليمرهاي رساناي يوني
اين پليمرها از نوع پليمرهاي آلي هستند كه در آنها بار الكتريكي توسط يونها منتقل ميشود. پلي(اتيلناكسايد) مثالي از اين دسته پليمرهاست. اين پليمرها در صنعت باتري اهميت دارند.
پليمرهاي اكسايشي و كاهشي
اين پليمرها داراي مراكز فعال الكتريكي ثابت (مراكز اكسنده و كاهنده) هستند و با اينكه اين مراكز با يكديگر در تماس نيستند، الكترونها را با مكانيزم پرش انتقال ميدهند.
پليمرهاي رساناي الكتريكي
اين گروه داراي پيوندهاي يگانه و دوگانه متناوب هستند. اين پيوندهاي متناوب يك شبكه π وسيع و گسترده تشكيل ميدهند. جابهجايي الكترون در اين شبكه π منبع رسانايي است. در پليمرهاي رساناي الكتريكي، رسانايي در يك زنجير پليمري بر اساس ماهيت مزدوج مولكولهاي پليمر و در نتيجه تحرك الكترونهاي π است، در حاليكه در پليمرهاي اكسايشي و كاهشي، اين رسانایي بر اساس مراكز اكسنده و كاهنده ثابت است[5].در بين پليمرهاي رساناي فوقالذکر، دسته چهارم خواص بهتر و كاربردهاي بيشتري دارند و تحقيقات وسيعتري به منظور بهينهسازي خواص وكاربردهاي آنها در مراكز علمي و پژوهشي سراسر جهان صورت گرفته است. در اين تحقيق، منظور از پليمرهاي رسانا، پليمرهاي رساناي الكتريكي يا پليمرهاي مزدوج است.
2-2- تاريخچه
تاريخچهی پليمرهاي رساناي الكتريكي به سال 1862 باز ميگردد. در آن سال لدبای در كالج بيمارستان لندن با اكسايش آندي آنيلين در اسيد سولفوريك ماده رسانايي بدست آورد كه شايد پليآنيلين بوده است. در اوايل دهه 1870، مشخص شد كه پليمر غير آلي قابل انفجار پلينيتريدگوگرد ((SN)x) در دماهاي بسيار پايين Tc = 0.26˚ K يك ابر رساناست. اما مادهاي كه باعث تحقيقات فراوان در اين زمينه شد، پلياستيلن است. در سال 1958 ناتا و همكارانش از پليمر كردن استيلن در هگزان با استفاده از كاتاليزورEt3Al/Ti(Opr)4 (نوعی كاتاليزور زيگلر ناتا ) يك پودر سياه رنگ به شدت بلوري و با ساختار منظم، حساس به هوا، غير قابل ذوب و نامحلول بدست آوردند؛ اين ماده پلي استيلن بود[6].
اين پودر سياه رنگ كه فناوری مناسبي براي بهرهبرداري از آن وجود نداشت به فراموشي سپرده شد. در اوايل دهه 1970 ميلادي شيراكاوا دانشمند ژاپني پلياستيلن را به صورت يك فيلم سياهرنگ بدست آورد. اما آنچه امروزه به عنوان پليمر رسانا شناخته ميشود در اثر يك اتفاق ساده به وجود آمد. ايتو يكي از دانشجويان شيراكاوا در انستيتو تكنولوژي توكيو وقتي ميخواست پلياستيلن تهيه كند در اثر يك اشتباه مقدار كاتاليزور را خيلي بيشتر از حد معمول استفاده كرد و علاوه بر اين فراموش كرد كه مخلوط را هم بزند. در نتيجه پلياستيلن به صورت يك فيلم مسي رنگ به دست آمد. اين فيلم مسي سيس پلياستيلن بود و رسانايي در حدود Sm -1 8-10- 7-10 داشت. شيراكاوا بعداً ترانس- پلياستيلن را به صورت يك فيلم نقرهاي رنگ با رسانايي در حدودSm-1 2- 10- 3-10 بدست آورد[7].

الف

ب
شكل 2-1-الف سيس-پلياستيلن ، ب: ترانس –پلياستيلن[8].
در سال 1975 هيگر و مك دايارميد كه در حال مطالعه خواص فلزي يك پليمر غير آلي كووالانس يعني (SN)x بودند، شيراكاوا را در توكيو ملاقات كردند و با يكديگر در دانشگاه پنسيلوانيا روي پليمر كردن استيلن كار كردند و به اصلاح ترانس- پلياستيلن توسط اكسايش با يد پرداختند. نتيجه اين بود كه رسانايي به Sm-1 3000 براي ايزومر ترانس- پلياستيلن و 107 برابر پلياستيلن اوليه رسيد. رسانايي ايزومر سيس- پلياستيلن نيز پس از تقويت با AsF5حدود 1011 برابر افزايش يافت. اين رسانايي قابل ملاحظه كه توسط هيگر و مكدايارميد و شيراكاوا بدست آمد، زمينه تحقيقات گستردهاي در زمينه پلاستيكهاي رسانا شد[8].
در سال 2000 جايزه نوبل شيمي به پروفسور هيدكي شيراكاوا از دانشگاه تسوكوبا، پروفسور الان جي هيگر از دانشگاه كاليفرنيا و الان جي مك دايارميد از دانشگاه پنسيلوانيا به خاطر كشف و توسعه پليمرهاي رساناي الكتريكي اعطا شد[8].
از اوايل دهه 80 پليمرهاي ديگري شامل پليپيرول، پليتيوفن و پليآنيلين مورد مطالعه قرار گرفتند. با اين حال پلياستيلن، پليمري رسانا با بيشترين درجه بلوري باقي ماند اما به دليل سهولت اكسايش در هوا و حساسيت به رطوبت كاربرد تجاري نيافت. گرچه رسانايي پلیمرهای رسانا نسبتاً كم و در حدود Sm-1 104 است، ليكن اين ميزان رسانايي براي بسياري از كاربردهاي عملي كافي است[5]. امروزه تحقيقات در اين زمينه و استفاده از مواد تقويت كننده جديد، استفاده از چندين مونومر و تهيه كوپليمر و دستيابي به خواص بهينه الكتريكي و مكانيكي همچنان ادامه دارد.
2-3-تقويت پليمرهاي رسانا
2-3-1- مفهوم تقويت
از ويژگيهاي پليمرهاي رسانا اين است كه با عمل تقويت ميتوان رسانايي آنها را از محدوده عايق تا فلز كنترل كرد. تقويت به معني افزايش رسانايي پليمر با استفاده از عناصر اكسنده و كاهنده است. اكسايش پليمر را تقويت نوع p وكاهش آن را تقويت نوع n ميگويند. تقويت پليمرهاي رسانا ، عبارت از پخش تصادفی عوامل تقويتكننده در ساختار منظم يك زنجير پليمري است[5]. تقويت باعث تشكيل عيوب مزدوج مثل پلارونها و بايپلارونها ميشود (که در بخشهای آتی با آنها بیشتر آشنا میشویم) و حضور اين عيوب باعث كاهش شكاف نواري پليمر اوليه شده و امكان انتقال الكترون را افزايش ميدهد. به طور كلي پليمرهاي رسانا را به روشهاي شيميايي و الكتروشيميايي و تقويت خودي، تقويت ناشي از تابش و تقويت ناشي از تبادل يوني ميتوان تقويت كرد[9]. دو روش اول به علت سهولت روش و هزينه كم كاربرد بيشتري دارند. البته تقويت ناشي از هر روش خواص و كاربردهاي مخصوص به خود را دارد. به عنوان مثال كنترل پتانسيل شيميايي از مزاياي روش الكتروشيميايي است ولي در روش شيميايي ميتوان رسانايي را به نزديكي رسانايي مس رساند. تقويت الكتروشيميايي در كاربردهايي نظير باتريهاي الكتروشيميايي و پنجرههاي الكتروكروميك و هوشمند و سلولهاي الكتروشيميايي نوردهنده كاربرد دارد و كاربرد تقويت شيميايي در الكترودهاي شفاف و محافظهاي الكترو مغناطيس است. تقويت علاوه بر اينكه موجب افزايش رسانايي ميشود، با وارد شدن يون مقابل، تعادل بار را نيز تامين ميكند[10].
2-3-2- ماهيت مواد تقويتكننده
مواد تقويتكننده اساساً عوامل احياكننده و يا اكسيدكننده قوي هستند. اين مواد ميتوانند مولكولهاي خنثي، تركيبات و يا نمكهايي باشند كه به راحتي مواد تقويتكننده يوني، آلي يا پليمري تشكيل دهند. ماهيت مواد تقويتكننده نقش مهمي را در پايداري پليمر رسانا را بر عهده دارد؛ براي مثال پلياستيلن تقويتشده با سديم فلورايد به روش الكتروشيميايي، اين پليمر را نسبت به اكسيژن بسيار مقاوم ساخته است[9]. لذا انتخاب ماده تقويتكننده مناسب تاثير بهسزايي در خواص و كاربرد پليمر حاصل خواهد داشت. تقويت كنندهی خوب مادهاي است كه علاوه بر ايجاد پايداري شيميايي خوب رسانايي را در حد ممكن بالا ببرد. از جمله مواد تقويت كننده پليمرهاي مزدوج ميتوان به برخي مواد پذيرندهی الكترون نظير I2, AsF5, FeCl3 و يا برخي از مواد دهنده الكترون نظير سديم و ليتيم اشاره كرد. خواص يون تقويت كننده نظير اندازه، هندسه و بار آن به شدت بر خواص پليمرحاصل تاثيرگذار است. ميزان يون مقابل در زنجير پليمر شديداً وابسته به شرايط واكنش است[9و13].
2-3-3- تقويت شيميايي
در اين روش پليمر (P) خنثي ميتواند با يك الكترون پذيرنده(A) وارد واكنش اكسايش شود:
P + A → P+ + A-
و يا اينكه توسط يك الكتروندهنده (D)كاهيده شود:P + D → P- + D+
فرایند تقویت ميتواند در محيط گازي يا محلول اتفاق بيفتد. تقويت با استفاده از منبع گازي وقتي عملي است كه واكنش دهنده شامل مولكولهاي خنثي باشد و فشار گاز به اندازه كافي بالا باشد. با كنترل فشار ميتوان ميزان رسانايي را تا اندازه دلخواه بالا برد. اما استفاده از تقويت كننده در محلول عموميتر است؛ در اين روش پس از حل كردن تقويتكننده در يك حلال مناسب (بر اساس قطبي و غير قطبي بودن، تقويتكننده قطبي در حلال قطبي و تقويتكننده غير قطبي در حلال غير قطبي) پليمر در تماس با محلول حاصل قرار ميگيرد. در تقويت با استفاده از منبع مايع نكتهاي كه بايد دقت شود اثر حلال است، چون ممكن است در صورتي كه انرژي حلالپوشي بين كاتيونها و مولكولهاي حلال به اندازه كافي بالا باشد پديدهی جايگيري همزمان اتفاق بيفتد. اثر غلظت تقويتكننده از ديگر مواردي است كه بايد به آن توجه كرد. با كنترل غلظت ميتوان سرعت تقويت كردن و ميزان آن را تنظيم كرد(شکل 2-2). اگرچه تقويت شيميايي يكي از فرايندهاي موثر و ساده براي تقويت پليمرهاي رسانا به شمار ميآيد، اما كنترل اين روش بسيار مشكل است. انجام فرايند تقويت به طور كامل باعث دستيابي به كيفيت بالاي پليمر رسانا ميشود؛ اما در صورتي كه كنترل كاملي بر اين فرايند اعمال نگردد؛ امكان دستيابي به تقويت كامل و در نتيجه خواص مورد نظر نخواهد بود[3].

شكل 2-2 اثر غلظت تقويت کننده بر رسانایی پلیمر (تقويت پلياستيلن در محلول اسيد سولفوريك آبي)[11].
2-3-4- تقويت الكتروشيميايي
در تقويت الكتروشيميايي، الكترونهاي الكترودها عوامل اكسنده و كاهنده اند:
P + e-→ P-
P– e-→ P+
در اينجا بايد به اين نكته توجه كرد كه تقويت با استفاده از الكترودها صورت ميگيرد، اما عوامل تقويت كننده به عنوان يون مخالف، خنثي بودن الكتريكي پلیمر را تامين ميكنند.
اين نوع تقويت هم با استفاده از الكتروليت مايع و هم با استفاده از الكتروليت جامد انجام میگیرد و به ولتاژ حساس است و با كنترل اين عوامل ميتوان به رسانايي دلخواه در پليمر رسيد.
2-3-5- برگشتپذيري
هرچند برگشتپذيري تقويت پليمرهاي رسانا بسيار مورد بحث بوده است و دانشمندان نظرات ضد و نقيضي در اين مورد داشتهاند، اما آنچه امروزه پس از بررسيهاي فراوان پذيرفته شده است اين است كه تقويت يك پديده برگشتپذير است. اين پديده كه به عنوان تخريب پليمرهاي مزدوج تقويت شده شناخته ميشود و به مفهوم كاهش رسانايي اين پليمرهاست موضوعي است كه بايد بررسي شود تا در مواردي از آن جلوگيري و در موارد ديگر از آن استفاده كرد. برگشتپذيري به عوامل محيطي، ساختار پليمر و … وابسته است[11].
2-4- روشهاي تهيه پليمرهاي رسانا
روش ثابتي براي تهيه پليمرهاي آلي كه ميتوانند به پليمرهاي رسانا تبديل شوند نميتوان پيشنهاد كرد. به طور كلي پليمرهاي رسانا را ميتوان با هر يك از روشهاي پليمر شدن شيميايي، پليمرشدن فوتوشيميايي، پليمر شدن امولسيوني تغليظ شده، پليمر شدن حالت جامد، پليمر شدن پلاسمايي و پيروليز تهيه نمود[5]. از ميان روشهاي مذكور، پليمر شدن شيميايي و الكتروپليمر شدن توجه بسياري از محققين را به خود جلب كرده است.
2-4-1- پليمر شدن شيميايي
پليمر شدن شيميايي مونومرهای پلیمرهای رسانا توسط اكسيدانهاي شيميايي نسبتاً قوي نظير آمونيومپرسولفات (APS) يونهاي فريك، آنيونهاي پرمنگنات يا بيكرومات و يا هيدروژنپراكسايد صورت ميگيرد. اين اكسيدانها، توانايي اكسيد كردن مونومرها را در يك محلول مناسب و تشكيل راديكال كاتيونهاي فعال شيميايي از مونومرهاي مورد استفاده را دارند. راديكال كاتيونهاي تشكيل شده، با مولكولهاي مونومر واكنش داده و تشكيل اليگومرها و يا پليمرهاي نامحلول ميدهند. پليمر شدن شيميايي در كل محلول رخ ميدهد و پليمرهاي حاصل به صورت جامدات نامحلول رسوب ميكنند. البته برخي از پليمرهاي رساناي الكتريكي را ميتوان به روش پليمر شدن شيميايي بر روي سطح مواد مختلف كه در محلول فرو برده شدهاند نشاند كه در اين حالت نيز مقداري پليمر در خود محلول رسوب ميكند. لذا در حالتي كه نياز به پوششدهي است، بايد ميزان پليمر رسوب كننده در خود محلول را كاهش داد. با تنظيم غلظت محلول و اجزاي آن، نسبت غلظت اكسيدان به مونومر، دماي واكنش، عمليات مناسب سطح مورد نظر براي پوشش، مي توان به اين مهم دست يافت. با اين حال در اين حالت نيز، پليمر شدن در كل محلول به طور كامل متوقف نخواهد شد.
پليمر شدن شيميايي را مستقيماً نيز ميتوان بر روي سطح مورد نظر انجام داد. براي اين كار سطح مورد نظر براي پوششدهي توسط مونومر و يا ماده اكسيدان غني مي شود[12]. پس از آن به ترتيب با محلول اكسيدان و مونومر واكنش داده ميشود. مزيت اين روش انجام پليمر شدن به طور كامل بر روي سطح مورد نظر است و در درون خود محلول پليمر شدني صورت نميگيرد. در اين روش سطح مورد نظر توسط مونومر به وسيله جذب از محلول و يا توسط اكسيدان به وسيله مكانيزم تبادل يوني و يا با لايه نشاني يك لايه نامحلول اكسيدان پوشيده ميشود. عيب اين روش محدوديت موادي است كه ميتوان با لايهاي از مونومر يا اكسيدان در مرحلهاي جداگانه پيش از پليمر شدن پوشش داد يا غني كرد. علاوه بر اين، پوشش تهيه شده در اين روش، يكنواخت و با ضخامت يكسان در تمامي نقاط نخواهد بود. لذا روش كنترل شدهتري براي تهيه پوشش مورد نياز است[5].
2-4-2-پليمرشدن الكتروشيميايي
پليمرشدن الكتروشيميايي و يا به عبارتي الكتروپليمرشدن، يكي از روشهاي اساسي در تهيه پليمرهاي رساناي الكتريكي است. اولين گزارش در زمينه الكتروپليمرشدن، اكسيدشدن پيرول در سطح الكترود پلاتين در حضور الكتروليت كمكي و تهيه يك فيلم رساناي الكتريكي در سال 1968 ارائه شده است. پس از آن بسياري از پليمرهاي ديگر سيستمهاي آروماتيك به طور مشابه الكتروپليمريزه شدهاند. از آن جمله ميتوان به تيوفن، فوران، كربازول، آنيلين، فنول و… اشاره كرد[14].
تفاوت روش الكتروپليمرشدن با پليمرشدن شيميايي، در استفاده از الكترود و جريان الكتريكي براي فرايند پليمرشدن است. در اين روش با عبور جريان الكتريكي بين دو الكترود كه درون محلول مونومر و يك الكتروليت كمكي به عنوان ماده تقويت كننده قرار دارد، پليمر بر روي سطح الكترود تشكيل ميشود. الكتروپليمرشدن را ميتوان در سلولهاي تك قسمتي و يا دو قسمتي و با استفاده از دو الكترود و يا سيستم سه الكترودي انجام داد. الكتروپليمر شدن را با تكنيكهاي مختلفي نظير گالوانواستاتیک (با جریان ثابت)، پتانسیواستاتیک (با ولتاژ ثابت)، روشهای پالسی (نظیر پتانسیو استاتیک پالسی)، ولتامتری چرخهای و … میتوان انجام داد. شرایط پتانسیواستاتیک برای تهیه فیلمهای نازک و شرایط گالوانواستاتیک برای تهیه فیلمهای ضخیم پیشنهاد میشود[9].
اين در حالي است كه از ولتامتري چرخهاي، بيشتر براي بررسي مكانيزم پليمرشدن و ارزيابي مشخصات فيلم پليمري حاصل استفاده ميشود. علت توجه زياد به روش الكتروپليمرشدن را ميتوان مواردي نظير سادگي روش، تهيه پوشش يكنواخت و پيوسته، انجام فرايند تقويت پليمر همزمان با فرايند ايجاد پليمر، انتخاب گستردهتر كاتيونها و آنيونها به عنوان يونهاي تقويتكننده دانست. همچنین ايجاد ضخامت مورد نياز پوشش و يا فيلم، تغيير و كنترل خواص پليمر تشكيل شده با كنترل پارامترهايي نظير چگالي جريان، غلظت و نوع مونومر، امكان آناليز و ديدهباني فرايند تهيه پليمر به طور همزمان از دیگر ویژگیهای جالب الکتروپلیمرشدن است. در نهایت به انجام فرايند پليمرشدن و پوششدهي در يك مرحله و در نتيجه صرفهجويي در انرژي و امكان اتوماسيون فرايند، امكان استفاده از محلولهاي آبي و در نتيجه سهولت و كاهش هزينههاي دفع مواد اضافي میتوان اشاره کرد[15].
در فصل آينده درباره الكتروپليمرشدن شيميايي، مكانيزم الكتروپليمرشدن و عوامل موثر بر آن با محوريت تيوفن به تفصيل بحث خواهد شد.
2-5- رسانايي پليمرهاي رسانا
رسانايي الكتريكي به انتقال بار از يك محيط الكتريكي به انتقال بار از يك محيط تحت تاثير ميدان الكتريكي و يا شيب حرارتي گفته ميشود. اين رسانايي به تعداد عوامل انتقال بار و ميزان تحرك آنها نيز بستگي دارد[5 و8].
(2-1) σ=nμeدر رابطه 2-1 e بار الكتريكي، µ تحرك وn تعداد الكترونهاست و رسانايي با نماد σ نشان داده شده است. رسانايي به صورت عكس مقاومت ویژه ρ نیز در رابطه 2-2 تعريف ميشود:
(2-2) R= ρlA در اين رابطه R مقاومت در مقابل عبور جريان الكتريكي است و l طول رسانا و A سطح مقطع آن است و ρ مقاومت ويژه است كه مستقل از ولتاژ، جريان يا شكل رسانا است و تنها به جنس خود ماده بستگي دارد. ρ دارای واحد m Ω است و واحد رسانايي 1-m 1-Ω است. 1-Ω را با نمادS (زيمنس) نيز نشان ميدهند، پس واحد رسانايي Sm-1 است و بر اين اساس رسانايي مواد مختلف با هم مقايسه ميشوند[8].
مواد از نظر توانايي رسانش الكتريسته به سه دسته تقسيم ميشوند: رساناها، نيمرساناها، عايقها.
در شكل 2-3 رسانايي مواد مختلف باهم مقايسه شده است.

شكل 2-3 مقايسه رسانايي مواد مختلف[8].
در شكل رسانايي مواد از عايقترين مواد شناخته شده در جهان (كوارتز) تا رساناترين فلزات مقايسه شدهاند. رسانايي كوارتز 16-10 زيمنس بر متر است و با حركت به سمت راست رسانايي افزايش مييابد. نيمهرساناهايي مثل سيليكون و ژرمانيوم در ميانه اين گستره قرار دارند و رسانايي نقره و مس در حدود 108 زيمنس بر متر است. پليمرهاي رسانا نخست در دسته عايقها قرار دارند. اما با تقويت ميتوان رسانايي آنها را تا نيمهرساناها و حتي تا محدوده فلزات بالا برد.

شكل 2-4 رسانايي پليمرهاي رساناي مختلف با مس مقايسه شده است[16].
رسانايي الكتريكي براساس نظريه كلاسيك نوار توضیح داده ميشود. اين نظريه رفتار فلزات، نيمه رساناها و مواد نارسانا را توجيه ميكند. پرسشي كه در اينجا مطرح است اين است كه آيا اين نظريه توانايي توضیح رسانايي در پليمرهاي رسانا را دارد يا خير. براي پاسخ به اين پرسش به بررسي اجمالي اين نظريه پرداخته خواهد شد.
2-5-1-نظريه نوار
چنانكه ميدانيم در همه مولكولها در اثر تداخل اوربيتالهاي اتمي و تشكيل اوربيتالهاي مولكولي دو نوار انرژي به وجود ميآيد كه به آنها نوار ظرفيت يا نوار والانس و نوار هدايت يا رسانايي ميگويند. نوار ظرفيت در اثر تداخل اوربيتالهاي پر شده و نوار هدايت در اثر تداخل اوربيتالهاي پر نشده به وجود ميآيد. به اختلاف انرژي كه بين نوار ظرفيت و نوار هدايت وجود دارد، شكاف انرژي يا شكاف نواري ميگويند. اين شكاف براي فلزات بسيار كوچك يا صفر است و به همين دليل در فلزات الكترونها به راحتي از نوار هدايت به نوار ظرفيت ميروند و فلزات ميتوانند رساناهاي خوبي باشند[8 و17].
در نيمه رساناها شكاف باريكي وجود دارد. رسانايي نيمه رساناها با افزايش دما افزايش مييابد، چون الكترونها انرژي لازم براي پيمودن شكاف نواري را بدست ميآورند. در نارساناها اين شكاف بسيار پهن است و امكان اينكه الكتروني انرژي لازم براي پيمودن شكاف نواري را كسب كند ضعيف است[17].اين نوارها در شكل 2-5 نشان داده شده اند.
شكل 2-5 نوارهاي انرژي در رساناها، نيمهرساناها و نارساناها[8].
اكنون پليمرهاي رسانا را از ديدگاه نظریه نوار بررسي ميكنيم. شكل 2-6 a,b يك زنجير خنثي را نشان ميدهد و در شكل c يك سوليتون(یک زنجیر پلیمر رادیکالی) مشاهده مي شود .چنانكه ديده ميشود در زنجير خنثي همه پيوندهاي دوگانه در يك جهت قرار دارند، اما در سوليتون كه يك راديكال است جهت پيوندها در دو سمت تك الكترون متفاوت است. سوليتونها به علل متفاوتي به وجود ميآيند كه از آن جمله ميتوان به وجود نقص در زنجير پليمري و يا اتصال زنجير از دو سمت به يكديگر اشاره كرد و گاهي نيز سوليتونها خود ناشي از عمل تقويت هستند[18].

شكل 2-6 تغييرات زنجير پليمر در اثر تقويت[18]. در شكل d در اثر اكسايش، يك الكترون از سوليتون جدا ميشود، اين الكترون از آخرين اوربيتال اشغال شده (HOMO) جدا ميشود و اين اوربيتال خالي ميشود در نتيجه نوار هدايت كمي پهنتر ميشود، كه جابهجايي الكترون در شكاف نواري را كمي سادهتر ميكند. در شكل e در اثر تقويت يك الكتروندهنده يك الكترون به سوليتون مي دهد و اين الكترون در اوربيتال نيمهپر قبلي قرار ميگيرد، اين اوربيتال تكميل ميشود و نوار ظرفيت را كمي پهنتر ميكند يا شكاف نواري كوچكتر ميشود. در شكل f زنجير خنثي در اثر اكسايش الكترون خود را از دست ميدهد و يك الكترون از HOMO خارج ميشود و در شكلg يك الكترون در اولين اوربيتال اشغال نشده (LUMO) قرار مي گيرد و اين بار نوار ظرفيت پهنتر ميشود. شكل 2-7 اين رخدادها را از ديدگاه شكافهاي نواري بررسي ميكند[18].

شكل 2-7 در اثر تقويت شكاف نواري باريكتر ميشود[18].
بنابراين اكسايش و كاهش زنجير پليمر شكاف نواري را باريكتر ميكند و يا يك شكاف حد واسط ايجاد ميكند كه جابهجايي الكترون را آسانتر ميكند. اين نظريه مسائلي از اين دست كه چرا تقويت باعث افزايش رسانايي ميشود را به خوبي توجيه ميكند، اما نقصهايي هم دارد.
در نظريه نوار اجزاي انتقال بار، داراي اسپين هستند، اما در مواد آلي رسانا نظير پلياستيلن و پليپيرول نظريه نوار نمي تواند علت نداشتن اسپين اجزاي انتقال بار (الكترونها يا حفرهها) را توضیح كند. برای توضیح انتقال بار نظريه جديدي در اين زمينه به وجود آمد.
2-5-2- مكانيزم رسانايي پليمرهاي رسانا
هنگامي كه در فرايند تقويت كردن پليمر، يك الكترون از زنجيره پليمري جدا ميشود، يك راديكال كاتيون ايجاد ميشود كه داراي اسپين 12 است و پلارون نام دارد. پلارون قابليت حركت بر روي تعدادي مونومر را دارد. علت نامگذاري پلارون پلاريزه شدن محيط اطراف اين راديكال كاتيون به منظور پايداري است. اين پلاريزه شدن باعث ايجاد يك سطح تهييج شده الكترونيكي ميگردد و لذا سطح انرژي موضعي را از ميزان نوار ظرفيت افزايش داده و به درون شكاف نواري ميرساند. حال چنانچه الكترون ديگري از پليمر توسط توسط فرايند تقويت كردن خارج شود، ميتواند يك پلارون ديگر ايجاد كند و يا اگر از پلارون قبلي الكترون ديگري گرفته شود؛ يك بايپلارون ايجاد ميشود. بايپلارون يك عامل بدون اسپين است. تشكيل اين عامل انتقال بار بدون اسپين ميتواند فقدان اسپين مشاهده شده در نيمهرساناها را نيز توضیح دهد. پلارونها نسبت به بايپلارونها ناپايدارترند و لذا تمايل به سطوح تقويت بالاتري دارند. با وجود اين برخي از خواص ناشي از حضور اسپين هنوز در پليمر باقي ميماند كه علت آن حضور پلارونهاي به دام افتاده در عيوب شبكه و يا تجزيه گرمايي بايپلارونهاست. با افزايش ميزان تقويت، سطوح انرژي بايپلارون ميتواند نوارهايي درون نوار تشكيل دهند و لذا رسانايي تسهيل ميشود[5 و 16](شكل2-8).

شكل 2-8 ايجاد نوارهاي حد واسط در شكاف نواري پليمرها[16].
2-6-كاربرد پليمرهاي رسانا
كاربرد پليمرهاي رسانا در صنايع و نقش انكارناپذير اين مواد در زندگي امروزي چنانكه گفته شد، گستردهتر از آن است كه مجال بحث در مورد يكايك آنها در اينجا فراهم باشد. به پارهاي از مهمترين كاربردهاي اين مواد اشاره ميشود:
2-6-1-باتريهاي با قابليت شارژ مجدد: از پليپيرول، پلياستيلن و …در ساخت اين باتريها استفاده ميشود و اين باتريها در رايانههاي همراه، گوشيهاي تلفن همراه و … كاربرد دارند. باتريهاي قابل شارژ ساخته شده از اين مواد نسبت به باتريهاي ليتيومي موجود در بازار عمر طولانيتر، وزن كمتر و رسانايي بالاتر دارند و در برابر شارژ بيش از حد و نشت مواد شيميايي مقاوم هستند[19]. 2-6-2- وسايل الكتروكروميك: وجود يك چرخه برگشتپذير بين عايق و رسانا و همچنين تفاوت رنگ در حالت عايق و رسانا اين مواد را مناسب براي كاربرد در انواع نمايشگرها و تابلوهاي اعلام كرده است[19].
2-6-3- كاربردهاي پزشكي: استفاده از پليمرهاي مزدوج در پزشكي بسيار گسترده و رو به افزايش است. از اين دسته كاربردهاي جالب ميتوان به ماهيچههاي مصنوعي، عصب مصنوعي، غشاي زيستپزشكي و كنترل رهايش دارو اشاره كرد[20و22].
2-6-4- حسگرها: انواع حسگرهاي گازي و زيست حسگرها با كاربردهاي متنوع با استفاده از انواع پليمرهاي رسانا ساخته شده است. به عنوان مثال اين حسگرها در تشخيص مواد سمي و خطرناك براي انسان در كارخانهها، انبارها، معادن و … به كار ميروند.كاربرد وسيع اين حسگرها باعث شده است كه تلاشهاي زيادي براي بهبود عملكرد حسگرهاي ساخته شده از اين مواد صورت گيرد. حسگرهايي ساخته شدهاند كه به غلظتهاي در حد ppb حساس هستند[21].
2-6-5-الكترودهاي پليمري: شرط اصلي براي استفاده از آشكارسازهاي الكتروشيميايي در روشهاي تجزيهاي، قابليت اكسايش يا كاهش گونه مورد نظر در پتانسيل نسبتاً پايين ميباشد. اكثر واكنشها از اضافه ولتاژ بالايي برخوردار ميباشند. اين مساًله منجر به كاهش حساسيت و گزينشپذيري روشهاي الكتروشيميايي ميگردد. يك روش معقول براي كاهش حساسيت و گزينشپذيري روشهاي الكتروشيميايي، استفاده از گونه اصلاحگر در سطح الكترود است. گونههاي اصلاحگر يا واسطه اكسايش يا كاهش تركيبات فعال الكتروشيميايي هستند كه انتقال الكترون بين گونه مورد اندازهگيري و الكترود را تسريع مينمايند. حضور گونه اصلاحگر در سطح الكترود، باعث بهبود قابل توجه حساسيت و گزينشپذيري و نيز كاهش حد تشخيص روشهاي الكتروشيميايي ميگردد. روشهاي مختلفي براي تهيه الكترودهاي اصلاح شده شيميايي به كار گرفته ميشود. يكي از اين روشها تشكيل لايه نازك پليمر مزدوج در سطح الكترود است[3و11و12و23]
2-6-6-انواع مواد هوشمند: مواد هوشمند اصطلاحاًً به موادی گفته می شود که میتوانند با درک محیط و شرایط اطراف خود نسبت به آن واکنش مناسب نشان دهند. در مواد هوشمند، همزمان با تاثیر محرک بیرونی شاهد پاسخدهی به آن هستیم. در اکثر موارد این مواد از توانایی پاسخ به بیش از یک شرایط محیطی برخوردار هستند و پاسخ آنها قابل پیش بینی است. مكانيزم هوشمندي در اين مواد، عكسالعمل در برابر تحريكات خارجي است. اين عكسالعمل تغيير در ابعاد و هندسه ماده را شامل ميشود. از جمله اين مواد ميتوان به پنجرههاي هوشمند ساخته شده از پليمرهاي مزدوج اشاره كرد، كه در برابر تابش خورشيد تاريكي تدريجي به وجود ميآورند[3و11و20]
وسايل تبادل يون، كاتاليز كردن، ابرخازنها، ترانزيستورهاي اثر ميدان، ديودها و كاربرد به عنوان محافظ خوردگي و … از ديگر كاربردهاي پرشمار اين مواد است[3-5 و 9و11-14].
2-7- مزايا و معايب
ويژگيهاي پليمرهاي رسانا با فلزات قابل مقايسه است. رسانايي پليمرهاي رسانا به رسانايي فلزاتي مثل مس و آهن نميرسد اين مسلماً مزيتی براي فلزات نسبت به پليمرهاي رساناست. از ديگر ويژگيهاي فلزات كه پليمرهاي رسانا فاقد آن هستند. استحكام، قابليت ذوب شدن و انحلال است. پس با اين وجود چرا از پليمرهاي رسانا استفاده ميشود؟
رسانايي فلزات ثابت است، اما رسانايي پليمرهاي رسانا متغير و قابل كنترل است. اين رسانايي با توجه به شرايط سنتز و تقويت متغير است. بنابراين ميتوان رسانايي را با توجه به استفاده و كاربرد پليمر تنظيم كرد. اما اين تنها حسن اين مواد نيست؛ چگالي كم، شفافيت، قابليت فرايند شدن و ارزان بودن و خواص نوري برجسته از ديگر ويژگيهاي ممتاز پليمرهاي مزدوج است[2]. اما پلیمرهای رسانا معايب و محدوديتهايي نيز دارند. محدودیت ذوب شدن، استحكام پايين، تجزيه با آب و هوا و نامحلول بودن در حلالهاي معمولي از نقايص مهم اين مواد هستند. امروزه تحقيقات پژوهشگران در جهت رفع اين كاستيها و بهينه كردن خواص وكاربردهاي پليمرهاي رسانا است. استفاده از پليمرهاي آروماتيك يا پليهتروسيكلها يكي از اين راهكارها ست كه پايداري پليمرهاي رسانا را در برابر عوامل محيطي افزايش ميدهد و همچنين به دليل رزونانسي كه هترواتم در سيستم مزدوج ايجاد ميكند، جابهجايي الكترون و رسانايي را افزايش مي دهد. با افزودن استخلافهاي مناسب به هتروسيكلها ميتوان خواص جديدي به پليمرها اضافه كرد. به عنوان مثال استخلاف گروههاي آلكيل به هتروسيكلهايي مثل پيرول و تيوفن حلاليت آنها را افزايش ميدهد. اتصال استخلاف به حلقه ميتواند وضعيت مولكول را از نظر قطبشپذيري، بار الكتريكي، انرژي پايداري و … تغيير دهد و حتي بسته به الكترون دهنده و الكترون كشنده بودن و قوت و ضعف اين خاصيت در استخلاف بر رسانايي نيز موثر است. از اين نظر اين پاياننامه به بررسي تاثير استخلاف آلكيل بر خواص پليتيوفن ميپردازد و از آنجايي كه اين بررسيها نياز به شناخت دقيق تيوفن، آلكيلتيوفن، پليتيوفن و شرايط تهيه اين پليمر دارد، فصل آينده نگاهي به اين مونومر و پليمر آن، استخلاف آلكيل به تيوفن و مكانيزم، پيكربندي و شرايط سنتز پلي(آلكيلتيوفن) به عنوان مقدمهاي براي ورود به بحث اصلي خواهد داشت.
فصل سوم
پلی(آلکیلتیوفن)

3-1-تیوفن
تیوفن یا تیوفوران یا تیاسیکلوپنتادیان با فرمول C4H4S یک مایع بیرنگ یا زرد بسیار کمرنگ با بویی شبیه بوی کهنگی، کپکزدگی و پوسیدگی است. نقطه ذوب آن C ˚38- و نقطه جوش آن C˚84 است. چگالی آن g/ml 05/1 است[24]. تیوفن دارای ویسکوزیتهی 8712/0 سانتی پواز در دمای C˚ 2/0 و ویسکوزیتهی 6432/0 سانتی پواز در دمای C˚ 4/22 است. تیوفن یک ترکیب حلقوی آروماتیک با یک حلقه پنج ضلعی مسطح است که زاویه پیوند در CSC برابر˚93 و در CCS برابر ˚109 و در CCC برابر ˚114 است.طول پیوند Å C-S‎7/1 و طول پیوند CC متصل به گوگرد Å 34/1 و طول پیوند CC دیگر Å 41/1 است.
تیوفن در شرایط عادی پایدار است و در آب نامحلول و در بسیاری از حلالهای آلی قابل حل است. تیوفن اشتعال پذیر، تا حدی سمی و محرک پوست و چشم است. اولین بار ویکتور میر در سال 1882 وجود آن را به صورت ناخالصی در بنزن حاصل از قطران زغال سنگ کشف کرد و نام تیوفن را برای نشان دادن تشابه ظاهری آن به بنزن به آن داد[25]. تیوفن به صورت طبیعی در بعضی فراوردههای گیاهی، تخم مرغ و مخمر وجود دارد؛ اما به عنوان جزیی از فراوردههای دارویی، مصنوعی و مواد رنگی اهمیت بیشتری دارد. هم اکنون روشهای صنعتی و تجاری مناسبی برای تولید تیوفنها از مواد اولیه آلیفاتیک وجود دارد. یک روش مهم شامل ترکیب یک ماده آلیفاتیک دارای یک واحد خطی چهار کربنی با یک منبع گوگرد عنصری مثل گوکرد یا دیسولفیدکربن در سطح یک کاتالیزور در دمای C˚ 700-200 است. روش دیگر ساخت تیوفن با استفاده از استیلن و وینیلکلراید و هیدروژنسولفید است[26]. سالانه دو ملیون کیلوگرم تیوفن در سراسر جهان تولید میشود. تیوفن یک ترکیب غنی از الکترون است و تمایل زیادی برای واکنش با الکترون دوستها دارد. هالوژنها (X) به سرعت با تیوفن ترکیب میشوند و C4X4S را می دهند[27].
3-2- پلیتیوفن
از پلیمریزاسیون تیوفن، پلیتیوفن به دست میآید. مطالعه این پلیمر مزدوج از چند دهه قبل آغاز شده است. رونکالی در سال 1992 تحقیقاتی روی سنتز الکتروشیمیایی پلیتیوفن انجام داد[28]. رونکالی مطالعاتی هم روی ویژگیهای الکترونیکی این پلیمر انجام داد[29].مککالو در سال 1998 بر سنتز شیمیایی پلیتیوفن تمرکز کرد. تحقیقاتی که در سالهای اخیر صورت گرفته است نشان داده است که سیستمهای الیگوتیوفن که دو انتهای زنجیر با گونههای متفاوت مولکولی مثل فلورن، اترهای تاجی و . . . بسته شده است، فلوئورسانس و جذب بالایی نشان میدهند.
چنانکه پیش از این بیان شد، پلیتیوفنها نسبت به پلیمرهای رسانایی مثل پلیاستیلن پایداری محیطی بالاتری نشان میدهند اما از نظر حلالیت تاکنون حلالیت آنها در حلالهای آلی و مخلوطهایی مثل آرسنیکتریفلوراید و آرسنیکپنتافلوراید گزارش شده است[11]. استخلاف آلکیلها به پلیتیوفن این پلیمر را از نظر حلالیت ارتقا میدهد. پلیمرشدن تیوفن از موقعیت α و ׳α (کربنهای مجاور به گوگرد) صورت میگیرد و در نتیجه استخلاف در موقعیت β و ׳β (کربنهای دورتر از گوگرد) قرار میگیرد.
3-3- پیکربندی پلی(آلکیلتیوفنها)
نحوه قرار گرفتن مونومرهای آلکیلتیوفن در کنار یکدیگر در زنجیر الیگومری یا پلیمری از مباحث جالب در این حوزه است. در ابتدا دو مونومر 3- آلکیلتیوفن با یکدیگر پیوند برقرار میکنند. این دو مونومر به سه شکل متفاوت میتوانند به یکدیگر متصل شوند.

(الف) (ب ) (ج)
شکل3-1 الف: جفت شدن دمبهدم (TT) ب: جفت شدن سربهدم (HT) ج: جفت شدن سربهسر (HH)
در مرحله بعدی مونومر سوم به دیمر متصل میشود که4 شکل متفاوت تریمر به وجود میآید:

الف:HH-TH ب: HH-TT

ج :HT-HT د: TT-HT
شکل3-2- انواع آرایش تریمرها در تشکیل تریآلکیل تیوفن.
روشن است که این پیکربندیها از نظر خواص متفاوت هستند (و در خصوص آن بررسیهای متعددی انجام شده است که در جای خود در فصلهای آتی ارائه خواهد شد.)
مونومرهای آلکیل تیوفن در یک زنجیر میتوانند به طور منظم کنار یکدیگر قرار گیرند و الیگومرهایی با آرایش متفاوت نظیر شکل 3-2 را تشکیل دهند. اما ممکن است این زنجیرها به شکل نامنظم هم تشکیل شود. مطالعات نشان داده است که وقتی مونومرها به صورت منظم تشکیل زنجیر پلیمری میدهند خواص بسیار بهتری دارند. به عنوان مثال تحقیقات السنبامر و همکارانش روی پلی(آلکیلتیوفنها) نشان داده است که رسانایی یک زنجیر نامنظم S/cm50 است در حالی که رسانایی زنجیرهای منظم به S/cm 140 هم می رسد[30]. همچنین پیکربندی منظم پایداری محیطی بالاتر و خواص مکانیکی و فرایندپذیری بهتری را نشان میدهد[31]. اینکه تشکیل پلی(آلکیلتیوفن) با یک پیکربندی منظم یا نامنظم صورت میگیرد به عواملی مثل روش تهیه، اثر حلال و . . . وابسته است[32].
3-4- مکانیزم پلیمر شدن
چنانکه قبلاً بیان شد میتوان پلیمرهای رسانای الکتریکی را به هر یک از روشهای پلیمر شدن تهیه کرد و سپس عمل تقویت را روی آنها انجام داد. همان طورکه میدانیم روش الکتروشیمیایی بر سایر روشها برتری دارد. یکی از دلایل آن عمل همزمان سنتز و تقویت است. با این وجود چنان که بیان شد روش شیمیایی هم مزایای مخصوص به خود را دارد. در اینجا با توجه به این که هر دو روش در تهیه پلیتیوفن و مشتقات آلکیلی آن مورد مطالعه و علاقه پژوهشگران بوده اند به روشها و مکانیزمهای مربوط به هر دو روش پرداخته خواهد شد.
3- 4- 1- روش شیمیایی
در مورد سنتز شیمیایی پلی(آلکیلتیوفن) گفته میشود که مزیت استفاده از این روش این است که میتوان پلی(آلکیلتیوفنهای) استخلاف شده با پیکربندی کاملاً منظم تولید کرد. از حدود سی سال پیش دانشمندان متعددی روی تولید پلیتیوفن در حلال تتراهیدروفوران و با استفاده از کاتالیزورهای استیل استونات مثل Pd(acac)4 و Ni(acac)4 کار کرده اند. اما سنتز پلی(آلکیلتیوفن) با استفاده از چند روش مشهور صورت میگیردکه در ذیل به چند نمونه معروف به طور اختصار اشاره میشود:
3- 4- 1- 1- روش مککالو
به طور خلاصه در این روش ابتدا برومواسیون آلکیلتیوفن اتفاق میافتد. سپس ترانس متالاسیون صورت میگیرد و بعد جفت شدن عرضی در حضور کاتالیزور نیکل، پلی(آلکیلتیوفن) را ایجاد میکند. پلی(آلکیلتیوفن) تولید شده از این روش HT – HT کامل است. مراحل این روش به صورت مبسوط در مراجع [33 و 34] آورده شده است که مکانیزم آن در شکل 3- 3 نمایش داده شده است[33 و 34].

شکل 3- 3- مکانیزم روش مککالو در تولید پلیآلکیلتیوفن [33].
3- 4- 1- 2- روش ریک
این روش مشابه مککالو است و تفاوت چندانی با روش قبلی ندارد . در این روش از ZnCl2 به جای MgBr2 در روش قبلی استفاده شده است و مکانیزم همان مکانیزم قبلی است. این مکانیزم در شکل 3- 4 نمایش داده شده است[33و 35و36 ]

شکل 3- 4- مکانیزم روش ریک در تولید پلی(آلکیلتیوفن)[33].
3- 4- 1- 3- روش پلیمر شدن اکسایشی
مزیت این روش به دو روش قبلی این است که در دمای اتاق انجام میشود و در نتیجه فرایند سادهتری دارد. این مکانیزم با استفاده از تریکلریدآهن انجام میشود که میتوان بعضی گونههای اکسندهی دیگر را جایگزین آن کرد. این روش نیز بهره بالای HT-HT دارد[37]. مکانیزم این روش در شکل3- 5 نشان داده شده است.

شکل 3- 5 مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی(آلکیلتیوفن)[33].
3- 4- 2 روش الکتروشیمیایی
الکتروپلیمر شدن تیوفن، پلیتیوفنهایی با رسانایی بالا و پایداری مناسب در برابر هوا تولید میکند. در فرایند پلیمر شدن به صورت الکتروشیمیایی یا الکتروپلیمر شدن، پتانسیل اعمالی از محلولی شامل یک الکترولیت و تیوفن عبور داده میشود. علیرغم مزایای این روش ، مشکل اصلی این است که ساختارهایی با درجات متفاوتی از پیکربندی نامنظم تولید میشود.
در این روش آغازگرهای پلیمرشدن (آنیون، کاتیون، رادیکال) توسط اکسایش یا کاهش روی سطح الکترود به وجود میآیند و از آن پس مراحل رشد پلیمر میتواند در محلول یا سطح الکترود ادامه یابد. پلیتیوفن به روش الکتروشیمیایی در سال 1982 توسط تورلون و گارنیه تهیه شد[40] و پس از آن بررسیهای مختلف در مورد شرایط الکتروپلیمر شدن و همچنین خواص پلیمر حاصل و بررسی اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمر شدن توسط بسیاری از دانشمندان انجام گرفت.
3-4- 2- 1- مکانیزم الکتروپلیمر شدن
مکانیزم پذیرفته شده برای الکتروپلیمرشدن به صورت زیر است:
در اثر اکسایش، مونومر یک الکترون ازدست میدهد و یک رادیکال کاتیون به وجود میآید. این رادیکال کاتیون به سه شکل رزونانسی وجود دارد. محاسبات انجام شده روی این شکلها نشان داده است که چگالی الکترون جفت نشده در موقعیت α نسبت به اتم گوگرد بیشتر از سایر موقعیتهاست [ 41 و68]. بنابراین رادیکال کاتیون شماره3 اهمیت بیشتری دارد.

در مرحله بعد دیمر شدن اتفاق میافتد. دو رادیکال کاتیون (3) از موقعیت α پیوند مییابند و پس از حذف دو پروتون دیمر خنثی به وجود میآید.

سپس دیمر در اثر اکسایش الکترون خود را از دست میدهد و باز هم سه فرم رزونانسی به وجود میآید که محاسبات نشان داده است که چگالی الکترون جفت نشده در موقعیت α نسبت به اتم گوگرد بیش از سایر موقعیتهاست، یعنی رادیکال کاتیون (9) اهمیت بیشتری دارد.

رادیکال کاتیون (9) میتواند از موقعیتهای α و ׳α با مونومر سوم جفت شود و تریمر (11) را به وجود آورد، که پس از حذف دو پروتون به تریمر خنثی (12) تبدیل میشود]42.[

ادامه واکنش پلیمرشدن به همین ترتیب صورت میگیرد. جفت شدگی در موقعیت α ارجح است اما با افزایش طول زنجیر پلیمر چگالی الکترون در موقعیت α و β تغییر میکند و به تدریج مقدار آن در موقعیت β افزایش مییابد. از اینرو با افزایش درجه پلیمر شدن امکان ایجاد پیوندهای β-α یا β- β نیز فراهم میشود]23[. استخلاف در موقعیت β باعث مسدود شدن این موقعیت و هدایت واکنش الکتروپلیمر شدن به سمت موقعیت α است.
در فرایند الکتروپلیمرشدن، پلیتیوفن به صورت خنثی حاصل نمیگردد بلکه نتیجه پلیمرشدن ایجاد پلیتیوفن در حالت اکسید شده و رسانا است. تعداد الکترونهایی که هر مولکول از دست میدهد بین 2 تا 7/2است ]28[. چندین دلیل وجود دارد که این مکانیسم قابل قبول است. در وهله اول، این مکانیزم با مشاهدات رزونانس پارامغناطیس الکترون EPR که وجود یک رادیکال از نوع پای را نشان میدهد، مطابقت دارد. به علاوه حذف H از موقعیت β که این مکانیزم آن را پیشنهاد مینماید، با این واقعیت که pH محلول در حین پلیمریزاسیون کاهش مییابد، مطابقت دارد. این مکانیزم همچنین در توافق با تعداد الکترونهای مصرف شده در حین واکنش است. مطالعات کرونوجذبی نشان دادهاند که رشد فیلم پلیمری دارای رابطه خطی با (زمان)t است و نه با t1/2 لذا این موضوع نشان میدهد که مرحله تعیین کننده سرعت در حین رشد فیلم، فرایند جفت شدن رادیکال کاتیونها میباشد و نه فرایند نفوذ به سطح الکترود[23].
3- 4- 2- 2- اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمرشدن تیوفن
الکتروپلیمرشدن هتروسیکلها تحت تاثیر چند متغیر است که از این میان میتوان به اثر استخلاف، اثر حلال، اثر الکترولیت، غلظت واکنشگرها، دما، هندسه سل، شکل و جنس الکترودها و شرایط الکتریکی به کار رفته اشاره کرد. به دلیل وابستگی بسیاری از این عوامل به یکدیگر بررسی اثرات یک پارامتر به تنهایی ممکن نیست و بهینه کردن شرایط الکتروسنتز یک مساله پیچیده است که امروزه بخشی از تلاشهای پژوهشگران را به خود معطوف کرده است.
الف) اثراستخلاف
وجود استخلاف در موقعیت 3 نسبت به هترواتم تا حدود زیادی خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی پلیمر را تحت تاثیر قرار میدهد. استخلافها همچنین با تغییر پایداری رادیکال کاتیون اولیه رشد زنجیر پلیمر را کنترل میکنند. به عنوان مثال مطالعات رونکالی و گارنیه روی پلی(متیلتیوفن) در نیتروبنزن و Bu4NPF6 نشان داده است که وجود استخلاف در موقعیت 3 هترواتم در مونومر تیوفن پتانسیل اکسایش مونومر را نسبت به تیوفن کاهش میدهد. همچنین رسانایی پلی(3-متیلتیوفن) در مواردی حدود 100 برابر رسانندگی پلیتیوفن به دست میآید که این احتمالاً به دلیل افزایش نظم در زنجیر در اثر ورود یک استخلاف در موقعیت 3 است[43 و 44].
اشاره شد که یکی از معایب الکتروپلیمر شدن جفت شدن از موقعیت β است. جفت شدن از موقعیت β راستای پلیمر را از بین میبرد که باعث افزایش اختلاف بین نوارهای ظرفیت و هدایت و کاهش رسانایی میشود. استخلاف دار شدن در موقعیت β مانع جفت شدن از موقعیت β میشود و بنابراین خاصیت کریستالی پلیمر افزایش مییابد[43]. با این حال از ممانعت فضایی ایجاد شده به وسیله استخلافهای β نمیتوان چشمپوشی کرد. از طرف دیگر استخلاف دارشدن در موقعیت β چگالی الکترونی هتروسیکل را بر حسب الکترون دهنده و الکترونکشنده بودن استخلاف تغییر میدهد.
ب) اثر حلال
حلال اثر مهمی بر ساختار و ویژگیهای فیلمهای پلیتیوفن دارد. حلال باید در عین اینکه ثابت دیالکتریک بالایی برای تامین رسانایی یونی الکترولیتی را تامین میکند؛ یک محافظ الکتروشیمیایی خوب در مقابل تجزیه شدن در پتانسیلهای بالای مورد نیاز برای اکسایش حلقه باشد. رساناترین پلیتیوفنهای به دست آمده در حلالهای بیپروتون با ثابت دیالکتریک بالا و هسته دوستی کم مثل استونیتریل، بنزونیتریل، نیتروبنزن و . . . به دست آمدهاند[46].
ج) اثر دما
دمای الکتروپلیمر شدن بر سیستم مزدوج فیلمهای پلیمری موثر است به این صورت که فیلمهای تهیه شده در دمای C˚ 40 نسبت به آنهایی که در دمای ˚C5 تهیه شدهاند طول مزدوج کوتاهتری دارند[45 و 47].
د) الکترودها

متن کامل پایان نامه ها در 40y.ir

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *